[發明專利]基于硫和含碳納米填料的母料的生產、生產的母料及其用途

在審

• 申請號: 201580055707.5
• 申請日: 2015-10-27
• 公開（公告）號: CN107078290A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: A.科爾澤恩科;C.文森多;T.奧伯特
• 申請（專利權）人: 阿科瑪法國公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052;C01B32/158;C01B17/00;C08L81/02;C08K7/24;F41H1/02
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所11105
• 代理人: 宋莉,詹承斌

技術領域

本發明涉及制備包括硫(更一般地包括基于硫的材料)和基于碳的納米填料的母料的方法，還有以這種方式獲得的母料以及其多種用途。本發明的另一主題是包括分散在基于硫的材料中的基于碳的納米填料的固體組合物。

背景技術

硫被非常廣泛和常見地使用在許多工業領域中，特別是作為制備多種化合物的合成試劑，例如，所述化合物為硫酸、二氧化硫、發煙硫酸、二硫化碳、用于造紙工業的硫酸鹽或亞硫酸鹽、或作為潤滑劑的五硫化二磷(phosphorus pentasulfide)。

硫還作為式S₈的單質硫(元素硫，element sulfur)使用，用于輪胎的硫化，作為農業中的殺真菌劑、或作為用于水泥和混凝土的硫聚合物、或作為傳熱或儲存流體，特別是用于電站(熱力或核能)或用于太陽能板、且還作為用于Li/S電池電極的活性物質。

單質硫的重要原料是硫化氫，其在開采天然氣沉積物期間或通過原油脫硫收取。由于天然氣儲備傾向耗盡，可通過向地殼鉆探直接提取單質硫，因為硫是相對豐富的非金屬元素(僅為地殼的0.06％，但容易提取)且是非毒性的。

原料的可得性使得可令人設想在多個領域的應用中大規模和長期的開發硫的使用(以單質的形式或以基于硫的材料的模式)。

在這些應用的一些中，加入基于碳的納米填料例如碳納米管(CNT)到硫的使用中以便提供導電性和/或機械性質可是有利的。例如，設想在熱固性彈性體的硫化之前，將碳納米管引入到熱固性彈性體以生產強化的輪胎，或設想將碳納米管添加到鋰-硫電池的電極配制物(formulation)中以改進有關電化學反應的動力學。

然而，還從未設想過地將碳納米管直接引入到硫中，特別是因為CNTs顯示難以處理和分散，這是由于它們的小尺寸、它們的粉末狀態，且潛在地，當它們由化學氣相沉積(CVD)獲得時，在它們分子之間產生強范德華力的纏繞的(entangled)結構。

在文件FR 2 948 233中，描述了導電性復合材料，其得自硫和碳的化學處理，在沒有對反應器內壓力的外部調節的情況下，在115℃-400℃的溫度下，引入到密封反應器中達足夠長的時間導致硫熔融并且達到平衡。該材料為被具有低比表面積的碳覆蓋的硫顆粒的形式。該文件中向硫中引入碳的方法僅適用于沒有形態因素或聚集的基于碳的納米填料。

因此，仍然需要使得可簡單地和均勻地在單質硫中分散碳納米管的手段，以便對硫“摻雜”以賦予其機械和/或導電性質用于設想的應用。隨后使配混物(compounder)以即用狀態的母料形式具有包含良好分散的CNT的硫的粉末是有利的。

申請人已發現該需求可以通過實施這樣的方法滿足：所述包括使CNT與單質硫經由在配混裝置中的熔融途徑接觸、隨后通過傳統研磨技術將得到的混合物轉變為細粉末。

進一步變得更明顯的是本發明還可以應用于除了CNT以外的基于碳的納米填料，特別是碳納米纖維、石墨烯和炭黑或它們的任意比例的混合物。

此外，本發明可更一般地適用于“硫供體(donor)”基于硫的材料。

發明內容

本發明的主題為制備包括0.01重量％-50重量％的基于碳的納米填料的母料的方法，包括

(a)向配混裝置中引入至少一種基于硫的材料、基于碳的納米填料和任選的流變改性劑；

(b)使基于硫的材料熔化；

(c)捏合熔融的基于硫的材料和基于碳的填料以及任選的流變改性劑；

(d)以團聚的固體物理形態收取獲得的混合物；

(e)任選地將混合物研磨成粉末。

“基于碳的納米填料”表示包括至少一種選自碳納米管、碳纖維、石墨烯、和炭黑、或它們任意比例的混合物的成分(element)。優選地，基于碳的納米填料為單獨的碳納米管、或與石墨烯的混合物。

“基于硫的材料”意指單質硫或“硫供體”化合物，例如基于硫的有機聚合物或化合物以及基于硫的無機化合物例如堿金屬的陰離子型多硫化合物。

根據本發明優選地實施方式，單質硫單獨地或以與至少一種其他基于硫的材料的混合物形式用作基于硫的材料。

還從未將配混裝置用于生產熔融硫和基于碳的納米填料的密切混合物(intimate mixture)。

硫在室溫是固體的且自115℃(熔點)開始變為液體。