[發明專利]通過脫氟化氫來制備E-1;3;3;3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法

有效

• 申請號: 201580055565.2
• 申請日: 2015-08-06
• 公開（公告）號: CN107074696B
• 公開（公告）日: 2019-11-22
• 發明（設計）人: 彭晟;M.J.納帕
• 申請（專利權）人: 科慕埃弗西有限公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 72001 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 龐立志;周齊宏<國際申請>=PCT/US

本發明提供了一種制備具有式CF₃CH＝CHF的氟丙烷的方法，所述方法包括：在含氧氣體的存在下，使在氣相中的1，1，1，3，3?五氟丙烷和Z?1，3，3，3?四氟丙烯的混合物與催化劑接觸，以形成包含Z?1，3，3，3?四氟丙烷、E?1，3，3，3?四氟丙烯、氟化氫和任選地未反應的1，1，1，3，3?五氟丙烷的混合物，所述催化劑包含至少一種選自氟化Cr₂O₃或氟化氧化鋁上的Cr/Ni的催化劑；將所述E?1，3，3，3?四氟丙烯與所述Z?異構體和如果存在的任何未反應的1，1，1，3，3?五氟丙烷分離，以及回收所述E?1，3，3，3?四氟丙烯。

背景技術

發明領域

此公開一般涉及氟化烯烴的合成方法。

相關技術描述

由于蒙特利爾議定書規定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)，因此在過去幾十年來，碳氟化合物產業一直致力于尋找替代制冷劑。許多應用的解決方案是將氫氟烴(HFC)化合物商業化以用作制冷劑、溶劑、滅火劑、發泡劑和推進劑。目前應用最廣泛的這些新型化合物例如HFC制冷劑、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧損耗潛勢，因此不會受到由于蒙特利爾議定書而目前規定將其逐漸淘汰的影響。

除了臭氧損耗問題以外，全球變暖是與此眾多應用相關的另一個環境問題。因此，需要既滿足低臭氧損耗標準又具有低全球變暖潛勢的組合物。據信某些氫氟烯烴符合這兩個目標。因此，需要可提供不包含氯且具有低全球變暖潛勢的鹵代烴和氟代烯烴的制備方法。

HFC-1234yf(CF₃CF＝CH₂)和HFC-1234ze(CF₃CH＝CHF)均具有零臭氧損耗和低全球變暖潛勢而已被視為潛在的制冷劑。美國專利公布No. 2006/0106263 A1公開了通過CF₃CF₂CH₃或CF₃CHFCH₂F的催化蒸汽相脫氟化氫制備HFC-1234yf，以及CF₃CH₂CHF₂的催化蒸汽相脫氟化氫制備 HFC-1234ze(E-和Z-異構體的混合物)的方法。

通常使用脫氟化氫催化劑，在蒸汽蒸氣相中實施氫氟烴的催化脫氟化氫以制備氫氟烯烴。蒸汽相脫氟化氫催化劑是本領域熟知的。這些催化劑包括但不限于氧化鋁、氟化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁載金屬化合物、氟化氧化鋁載金屬化合物；氧化鉻、氟化氧化鉻、和立方三氟化鉻；鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；碳、酸洗碳、活性炭、三維基質含碳材料；以及承載在碳上的金屬化合物。所述金屬化合物是至少一種金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金屬選自鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅，以及它們的混合物。在替代方案中，可以在液相條件下，通過與苛性堿(例如氫氧化鉀或氫氧化鈉)的水溶液或醇溶液反應進行脫氟化氫。

HFC-245fa的催化脫氟化氫通常產生HFC-1234ze的E-異構體以及Z- 異構體的混合物。根據所選擇的具體催化劑，Z-異構體的量可以在15至 23％之間變化。使用苛性堿或其它強堿的水溶液在液相中進行脫氟化氫，也會產生這兩種異構體的混合物。盡管這兩種異構體的比例多少會受到溫度的影響，但通常形成約13至15％的Z-異構體。由于E-異構體對于制冷應用是最有用的，因此在將E-異構體與Z-異構體中離后，Z-異構體通常在單獨的步驟中異構化為E-異構體，或通過加入氟化氫轉化回245fa。這兩種替代方案都需要額外的步驟，且均會導致成本增加。

因此生產HFC-1234ze和HFC-1234yf時，需要選擇性更高且更有效的制造方法。

發明內容