[發(fā)明專利]使用鉻類催化劑的聚烯烴制造

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201580055111.5
• 申請(qǐng)日: 2015-09-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107108800B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: K·J·坎恩;M·G·古德;K·R·格羅斯;J·H·穆?tīng)柡浪?/a>
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C08F210/16
• 分類號(hào): C08F210/16;C08F2/01;C08F4/69
• 代理公司: 北京坤瑞律師事務(wù)所 11494
• 代理人: 封新琴

一種方法，其包括使鉻類催化劑與還原劑在溶劑中接觸以降低所述鉻類催化劑中至少一些鉻的氧化態(tài)從而獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑，在一定溫度下干燥所述經(jīng)還原的鉻類催化劑，以及調(diào)整所述溫度以影響所述經(jīng)還原的鉻類催化劑的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明大體上涉及使用鉻類催化劑的聚烯烴制造，并且更具體來(lái)說(shuō)，制備和還原用于在聚合反應(yīng)器中將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑。

背景技術(shù)

聚烯烴已經(jīng)廣泛用于多種應(yīng)用中，包括食品包裝、紡織品和用于多種模制物品的樹(shù)脂材料。可能視聚合物的預(yù)定用途而定需要不同聚合物特性。舉例來(lái)說(shuō)，具有相對(duì)低分子量和窄分子量分布的聚烯烴適于通過(guò)注射模制法模制物品。另一方面，具有相對(duì)高分子量和寬分子量分布的聚烯烴適于通過(guò)吹塑模制或充氣模制模制物品。舉例來(lái)說(shuō)，在許多應(yīng)用中，需要中等到高分子量聚乙烯。這類聚乙烯具有對(duì)于需要強(qiáng)度的應(yīng)用(例如管應(yīng)用)來(lái)說(shuō)足夠的強(qiáng)度，并且同時(shí)具有優(yōu)良加工特征。類似地，具有特定流動(dòng)指數(shù)或在特定流動(dòng)指數(shù)范圍內(nèi)的聚烯烴適于多種應(yīng)用。

可以通過(guò)使用鉻類催化劑獲得具有寬分子量分布的乙烯聚合物，所述鉻類催化劑通過(guò)在非還原氣氛中煅燒無(wú)機(jī)氧化物載體上攜帶的鉻化合物來(lái)使其活化，使得例如所攜帶的鉻原子的至少一部分轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻原子(Cr+6)。這一類型的催化劑在所屬領(lǐng)域中通常稱為菲利浦催化劑(Phillips catalyst)。鉻化合物浸漬到二氧化硅上，干燥成自由流動(dòng)的固體，并且在氧氣存在下加熱到約400℃-860℃，將大部分或全部鉻從+3轉(zhuǎn)化成+6氧化態(tài)。

用于高密度聚乙烯應(yīng)用的另一鉻類催化劑由化學(xué)吸附到脫水二氧化硅上的鉻酸硅烷酯(例如鉻酸雙-三苯基硅烷酯)組成，并且隨后用二乙基乙醇鋁(DEAlE)還原。通過(guò)這些催化劑中的每一個(gè)產(chǎn)生的所得聚乙烯的一些重要特性不同。氧化鉻/二氧化硅催化劑具有良好生產(chǎn)率(g PE/g催化劑)，這也由活性(g PE/g催化劑-h)測(cè)量，但制造的聚乙烯的分子量分布通常比例如大部件吹塑、膜和壓力管等應(yīng)用所需的分布窄。鉻酸硅烷酯類催化劑制造具有理想的分子量特征的聚乙烯(在分子量分布曲線上具有高分子量肩狀突起的較寬分子量分布)，但通常生產(chǎn)率或活性不如氧化鉻/二氧化硅催化劑高。

莫諾伊(Monoi)等人在日本專利申請(qǐng)案2002-020412中披露使用通過(guò)在非還原條件下活化制備的無(wú)機(jī)氧化物支撐的含Cr+6固體組分(A)，接著添加含有二烷基鋁官能團(tuán)的醇鹽(B)(其含有Al-O-C-X官能團(tuán)，其中X為氧或氮原子)和三烷基鋁(C)來(lái)聚合乙烯。所得乙烯聚合物稱為具有良好的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性和良好的吹塑模制抗蠕變性。

莫諾伊等人在美國(guó)專利第6,326,443號(hào)中披露聚乙烯聚合催化劑的制備：使用鉻化合物，比特定數(shù)學(xué)公式所規(guī)定更快速地添加有機(jī)鋁化合物，并且在不高于60℃的溫度下比另一數(shù)學(xué)公式所規(guī)定更快速地干燥所得產(chǎn)物。兩個(gè)等式都表示為隨分批量變化。莫諾伊傳授通過(guò)將有機(jī)鋁化合物的添加時(shí)間和干燥時(shí)間降到最低，獲得具有高活性和良好氫反應(yīng)的催化劑。

莫諾伊等人在美國(guó)專利第6,646,069號(hào)中披露一種乙烯聚合法，其在氫氣的共同存在下，使用三烷基鋁化合物攜帶的鉻類催化劑，其中鉻類催化劑通過(guò)在非還原氣氛中煅燒無(wú)機(jī)氧化物載體上攜帶的鉻化合物將鉻轉(zhuǎn)化成+6態(tài)，在惰性烴溶劑中用三烷基鋁化合物處理所得物質(zhì)，接著去除溶劑。

長(zhǎng)谷(Hasebe)等人在日本專利公開(kāi)案2001-294612中披露在300℃-1100℃下在非還原氣氛、R3-nAlLn(R═C1-C8烷基；L＝C1-C8烷氧基或苯氧基；并且0n1)以及路易斯堿(Lewis base)有機(jī)化合物中煅燒的含有無(wú)機(jī)氧化物支撐的鉻化合物的催化劑。催化劑據(jù)稱制造具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烴。

達(dá)(Da)等人在中國(guó)專利1214344中傳授用于氣相聚合乙烯的經(jīng)支撐的鉻類催化劑，其通過(guò)用無(wú)機(jī)鉻化合物水溶液浸漬表面上具有羥基的無(wú)機(jī)氧化物支撐物來(lái)制備。形成的粒子在空氣中干燥并且在含氧氣氛中活化。經(jīng)活化的催化劑中間物用有機(jī)鋁化合物還原。