[發明專利]用于天然氣升級和氫氣提純的高選擇性聚酰亞胺膜

在審

• 申請號: 201580052374.0
• 申請日: 2015-09-25
• 公開（公告）號: CN107427761A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 劉春青;H·Q·德蘭
• 申請（專利權）人: 環球油品公司
• 主分類號: B01D53/22
• 分類號: B01D53/22;B01D67/00;B01D71/64
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 彭立兵,林柏楠

優先權聲明

本申請要求2014年9月29日提交的美國申請No.14/499,331的優先權，其內容全文經此引用并入本文。

發明領域

本發明涉及包含具有羥基和乙酰氧基官能團的聚酰亞胺聚合物的高選擇性聚酰亞胺膜和該膜的制造和使用方法。

發明背景

在過去30-35年，聚合物膜基氣體分離工藝的現有技術狀況已迅速發展。膜基技術與傳統分離方法相比具有低資本成本和高能量效率的優點。膜氣體分離令石油生產商和精煉商、化學公司和工業氣體供應商特別感興趣。膜氣體分離的幾種用途已實現商業上的成功，包括從空氣中富集N₂、從天然氣中和從強化采油中除去二氧化碳以及在氨弛放氣(purge gas)料流中從氮氣、甲烷和氬氣中除氫。例如，UOP的Separex^TM乙酸纖維素螺旋纏繞聚合膜是目前用于從天然氣中除去二氧化碳的國際市場領導者。

聚合物提供對氣體分離而言重要的一系列性質，包括低成本、可透性、機械穩定性和易加工性。玻璃態聚合物(即在低于它們的T_g的溫度下的聚合物)具有較硬的聚合物骨架并因此與具有較軟骨架的聚合物相比允許較小分子如氫氣和氦氣更快通過，而較大分子如烴更慢通過。乙酸纖維素(CA)玻璃態聚合物膜廣泛用于氣體分離。目前，這樣的CA膜用于天然氣升級，包括除去二氧化碳。盡管CA膜具有許多優點，但它們在許多性質上受到限制，包括選擇性、可透性和化學、熱和機械穩定性。

在商業氣體和液體分離用途中最常使用的膜是不對稱聚合膜并具有實施分離的薄無孔選擇性皮層。分離基于溶液擴散機理。這種機理涉及滲透氣體與膜聚合物的分子級相互作用。該機理假設，在具有兩個相反表面的膜中，各組分在一個表面被膜吸收，通過氣體濃度梯度輸送，并在相反表面解吸。根據這種溶液擴散模型，分離給定的一對氣體(CO₂/CH₄、O₂/N₂、H₂/CH₄)時的膜性能取決于兩個參數：滲透系數(下文縮寫為滲透率或P_A)和選擇性(α_A/B)。P_A是該膜的氣體通量和選擇性皮層厚度的乘積除以跨過該膜的壓力差。α_A/B是兩種氣體的滲透系數的比率(α_A/B＝P_A/P_B)，其中P_A是較可透的氣體的滲透率，且P_B是較不可透的氣體的滲透率。氣體可由于高溶解度系數、高擴散系數或由于這兩個系數都高而具有高滲透系數。一般而言，隨著氣體的分子大小提高，擴散系數降低，而溶解度系數提高。在高性能聚合物膜中，高滲透率和選擇性都合意，因為較高的滲透率降低處理給定體積的氣體所需的膜面積的大小，由此降低膜單元的資本成本，并且因為較高的選擇性產生較高純度的產物氣體。

要通過膜分離的組分之一必須具有在優選條件下足夠高的透過量(permeance)，否則需要特別大的膜表面積才能分離大量氣體或液體。以氣體滲透單位(GPU,1GPU＝10^-6cm³(STP)/cm²s(cm Hg))測得的透過量是壓力標準化通量并且等于滲透率(permeability)除以該膜的皮層厚度。通過相轉化(phase inversion)和溶劑交換法形成的市售氣體分離聚合物膜，如CA、聚酰亞胺和聚砜膜具有不對稱整體帶皮的(integrally skinned)膜結構。這樣的膜以薄、致密、選擇性半透的表面“表皮”和較不致密、含空隙(或多孔)的非選擇性載體區為特征，孔隙尺寸從載體區中的大尺寸到靠近“表皮”的極小尺寸。但是，無缺陷的高選擇性不對稱整體帶皮聚酰亞胺膜的制造是困難的。納米孔隙或缺陷在皮層中的存在降低膜選擇性。在膜鑄造(casting)和干燥過程中聚酰亞胺膜在布基底上的高收縮導致使用相轉化技術制造不對稱整體帶皮聚酰亞胺平片膜不成功。

US 2005/0268783 A1公開了由單酯化聚合物制成的化學交聯聚酰亞胺中空纖維膜，接著在形成中空纖維后最終交聯。

US 7,485,173公開了經由UV輻射的UV交聯混合基質膜。該交聯的混合基質膜包含分散在連續UV交聯聚合物基質中的微孔材料。