[發明專利]用于H2純化和天然氣升級的不對稱完整結皮平板膜

在審

• 申請號: 201580051393.1
• 申請日: 2015-09-24
• 公開（公告）號: CN106715371A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 劉春青;H·Q·德蘭
• 申請（專利權）人: 環球油品公司
• 主分類號: C07C7/144
• 分類號: C07C7/144;B01D71/64;B01D53/22
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 徐國棟,林柏楠

優先權聲明

本申請要求2014年9月26日提交的美國申請No.14/497,717的優先權，通過引用將其全部內容引入本文。

發明內容

本發明涉及不對稱完整結皮平板膜以及制備和使用這些膜的方法。

發明背景

在過去的30-35年，聚合物膜基氣體分離方法的領域快速發展。與傳統分離方法相比，膜基技術具有低資本成本和高能量效率的優點。膜氣體分離對石油開發者和精煉者、化學公司和工業氣體供應者來說具有特殊興趣。膜氣體分離的數個應用取得了商業成功，包括從空氣中富集N₂、從天然氣中除去二氧化碳、和提高原油采收率以及從氨吹掃氣體流中的氮氣、甲烷和氬氣中除去氫氣。例如，UOP’s Separex^TM乙酸纖維素螺旋繞制聚合物膜是目前從天然氣中除去二氧化碳的國際市場領導者。

聚合物提供一系列優點，包括低成本、滲透性、機械穩定性和容易加工性，這些對于氣體分離是重要的。玻璃狀聚合物(即在低于其T_g的溫度下的聚合物)具有更硬的聚合物骨架，因此與具有較小硬度骨架的聚合物相比讓更小分子如氫氣和氦氣通過得更快，而較大分子如烴通過得更慢。乙酸纖維素(CA)玻璃狀聚合物膜廣泛地用于氣體分離中，目前，該CA膜用于天然氣升級，包括除去二氧化碳。盡管CA膜具有許多優點，但是它們限于一些性能，包括選擇性、滲透性以及化學、熱、和機械穩定性。

最常用于商業氣體和液體分離應用中的膜是不對稱聚合物膜并具有進行分離的薄無孔選擇性皮層。分離基于溶液-擴散機制。該機制包括滲透氣體與膜聚合物的分子級相互作用。該機制假設膜具有兩個相反面，各個組分由膜吸著在一個面上，通過氣體濃度梯度輸送，并在相反的一面解吸。根據該溶液-擴散模型，分離給定氣體對(例如CO₂/CH₄,O₂/N₂,H₂/CH₄)中的膜性能通過兩個參數測定：滲透系數(下文縮寫為滲透性或P_A)和選擇性(α_A/B)。P_A為氣體通量與膜的選擇性皮層厚度的乘積除以橫跨膜的壓差。α_A/B為兩種氣體的滲透系數的比(α_A/B＝P_A/P_B)，其中P_A為較大滲透性氣體的滲透性，P_B為較小滲透性氣體的滲透性。氣體可具有高滲透系數，因為高溶解系數、高擴散系數或者溶解系數和擴散系數都高。一般而言，隨著氣體的分子大小增加，擴散系數降低而溶解系數提高。在高性能聚合物膜中，高滲透性和選擇性是理想的，因為較高滲透性減小處理給定氣體體積所需膜面積的大小，從而降低膜裝置的資本成本，并且因為較高選擇性導致較高純度產物氣體。

通過膜分離的組分中的一種必須在優選條件下具有足夠高的性能或者要求格外大的膜表面積以容許大量氣體或液體的分離。在氣體滲透裝置(GPU,1GPU＝10^-6cm³(STP)/cm²s(cm Hg))中測量的滲透性為壓力歸一化通量并等于滲透性除以膜的皮層厚度。市售氣體分離聚合物膜如CA、聚酰亞胺和由倒相和溶劑交換法形成的聚砜膜具有不對稱完全結皮膜結構。該膜的特征在于薄、致密、選擇性半透表面“皮”和較不致密的含空隙(或多孔的)、非選擇性載體區域，具有從載體區域中大的至接近“皮”處非常小的孔尺寸。然而，制造無缺陷高選擇性不對稱完整結皮聚酰亞胺膜是困難的。皮層中納米孔或缺陷的存在降低膜的選擇性。在膜鑄造和干燥過程期間，聚酰亞胺膜在布基質上的收縮導致不對稱完整結皮聚酰亞胺平板膜使用倒相技術的不成功制造。

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