[發明專利]制備多孔金屬?碳材料的方法

在審

• 申請號: 201580051002.6
• 申請日: 2015-08-13
• 公開（公告）號: CN107073440A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 謝苗·科根;斯維特拉娜·A·貝魯斯;塔蒂安娜·S·拉夫羅娃;伊莉娜·A·雪普爾內婭;亞歷山大·M·蒂莫諾夫;米哈伊爾·P·卡魯曉夫
• 申請（專利權）人: 普爾瑪斯公司
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/22;B01J20/32;C01B32/05;C07F1/00;C07F15/04;C25B3/12;H01M4/62;H01M4/86
• 代理公司: 深圳永慧知識產權代理事務所(普通合伙)44378
• 代理人: 黃鑫

相關申請

本申請要求2014年8月19日遞交的第62/039,010號美國臨時申請的優先權，該臨時申請的全部內容以引用的方式并入本文。

技術領域

本發明涉及制備具有高的電導率、高的比表面積和可控的孔徑分布的多孔金屬-碳材料的方法。

背景技術

具有高的比表面積的多孔碳材料(CM)廣泛用于許多電化學應用、催化應用和吸附應用。這種材料的制備通常包括兩個步驟：1)通過前體材料的碳化形成碳；2)碳的活化，以便增加其表面積。

通過天然存在的原材料(例如木材、石油瀝青、泥煤和其它具有高碳含量的來源)的碳化，可以制備多孔CM。由天然存在的原材料制備的CM的主要優點是它們相對低的成本。同時，這種CM含有大量雜質，例如硫、氮、磷和金屬鹽，該雜質最初存在于前體材料中。當碳材料被用在例如儲能裝置(例如鋰離子電池、燃料電池或雙層電容器)中時，這種雜質會引起不期望的副反應。這些副反應會使結構惡化并降低裝置的性能。

也可以通過在非氧化的(惰性的)氣氛(例如氮氣、氬氣或氦氣)下，在非常高的溫度下，碳化具有高碳含量的合成材料(例如聚合物)，來形成多孔CM。用于制備CM的最廣泛使用的合成聚合物前體是聚丙烯腈。也可以使用其它前體，例如酚醛樹脂和聚乙炔。由合成聚合物制備的CM的缺點是這些CM具有非常低的比表面積。

為了增加CM的表面積，在碳化過程之后總是進行活化。通過蒸汽、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和含CO₂的氣體，完成物理活化。化學活化劑為ZnCl₂、H₂SO₄、H₃PO₄、NaOH、LiOH、KOH、N_xO_y[x＝1-2，y＝1-3]、Cl₂和其它鹵素。為了增加CM的表面積而提供活化，但該活化會引起缺陷或完全破壞所形成的碳體。

為了用于電化學應用和催化應用，所得到的高的表面積的CM應該具有以下性質：碳結構的納米級構造或分子級構造，其中，結構元素(碳片段)尺寸的范圍為1nm(分子尺度)至10-100nm(納米尺度)；結構元素(碳片段)的控制分布，該結構元素(碳片段)可被調整以適合材料應用；窄的孔徑分布；高的電子電導率；高的化學穩定性和機械強度以及低的成本。

許多碳材料應用中的主要問題是CM的較高的內阻，通過使用金屬-碳材料(MCM)可以降低該內阻。將例如納米尺寸的顆粒或團簇形式的金屬原子均勻嵌入到多孔碳結構中也改善和擴大了所討論的MCM的催化性質。

已經公開了各種用于制備金屬-碳材料的制造技術。制造方法之一暗示微孔金屬基質中的烴類的熱催化分解。一種方法描述了在具有鎳和含鎳合金的燒結金屬纖維過濾器上，在660℃下，在氫氣的存在下，通過熱化學氣相沉積乙烷來合成MCM。

另一種技術暗示將高的表面積的多孔碳用金屬前體(金屬鹽或金屬絡合物)浸漬，然后將該金屬前體還原成純金屬或金屬氧化物。例如，一種方法描述了這樣一種途徑：將碳纖維材料浸入氯化釕的水溶液中，然后熱分解成形成在碳纖維的孔中的釕氧化物。

多數制造的金屬-碳材料具有不同預定尺度的金屬-碳小球或纖維，但小球(或纖維)的相對分布是無序的且難以調控。這種調控的困難性阻礙了具有預定的且可控的適合于材料應用的性質的MCM的制備，這反過來限制了這些材料的廣泛使用。

本發明解決了這種需求。

發明內容

本發明的一個方面為用于制備多孔金屬-碳材料(MCM)的方法，基于具體應用的需求，該多孔金屬-碳材料(MCM)具有高的電子電導率、高的比表面積、可控的元素組成、金屬原子在MCM內的均勻分布和可控的孔徑分布。

在一個實施方式中，用于制備多孔金屬-碳材料的方法包括使在載體上生長的聚合物碳化，該聚合物為聚合物席夫堿過渡金屬絡合物。在一個實施方式中，在非氧化的(惰性的)氣氛下，在500℃至750℃的溫度下，通過將載體支持的聚合物加熱持續足以在載體上形成金屬-碳材料的時間段來完成碳化。

在各個實施方式中，本發明的金屬-碳復合材料由聚合物席夫堿過渡金屬絡合物(此后稱為聚[M(Schiff)]，其中，M為過渡金屬，Schiff為四配位基席夫堿配體)制成，該聚合物席夫堿過渡金屬絡合物通過氧化電化學聚合相應的在惰性導電載體上的平面正方形單體絡合物而生長。