[發明專利]快速固化組合物

在審

• 申請號: 201580050397.8
• 申請日: 2015-09-21
• 公開（公告）號: CN106715579A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: C·哈林頓
• 申請（專利權）人: 赫克塞爾合成有限公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K5/09;C08K5/103;C08G59/40;C08K7/06;C08K7/14;C08L77/10;C08L23/06;C08J5/24
• 代理公司: 北京市嘉元知識產權代理事務所(特殊普通合伙)11484
• 代理人: 劉彬

本發明涉及快速固化環氧樹脂組合物以及這樣的快速固化樹脂作為預浸料中基質的用途。另外，本發明涉及這樣的樹脂和預浸料的模制件，特別涉及大批量材料的連續模塑，特別涉及其中每個模塑操作都具有短的循環時間的模塑工序。樹脂和預浸料特別用于由預浸料通過壓塑或沖壓生產大批量材料，其中需要的模塑循環小于5分鐘，通常小于2分鐘。

本發明涉及這樣的樹脂和預浸料，在本申請中使用的樹脂配制物的固化時間也是95％固化所需的時間，通過數字掃描量熱法測定，樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過差示力學分析根據ASTM D7028進行測量。

這些快速固化環氧樹脂體系允許在由其制備制品時采用較快的模塑循環。制品通常由纖維增強的環氧樹脂制造，在該工藝中，多層纖維增強材料和環氧樹脂鋪疊在模具中，固化，形成最終制品。浸漬有可固化樹脂的纖維層在本發明稱之為預浸料，預浸料中的樹脂可以是未固化的或部分固化的。

環氧配制物通常含有環氧樹脂，所述環氧樹脂可以根據所采用的固化循環和所制備的最終制品的性質選自寬范圍的含有環氧的材料。環氧樹脂可以是固態、液態或半固態，以其官能度和環氧當量來表征。環氧樹脂的官能度是每分子中可用于反應和固化以形成固化結構體的反應性環氧位點的數量。例如，雙酚A環氧樹脂的官能度為2，某些縮水甘油基胺的官能度可以大于4。環氧樹脂的反應性以其環氧當量(EEW)表示。EEW越低，反應性越高。EEW是含有1g/mol環氧基團的以克計的環氧樹脂材料的重量。

環氧配制物也可以包含催化劑和/或固化劑，這些也可以根據環氧樹脂的性質、待制備的產品和所要求的固化循環進行選擇。

環氧樹脂體系通常在模具中固化，在模具中幾個層與纖維增強材料如玻璃纖維、碳纖維、Kevlar和芳族聚酰胺纖維的層重疊。然后通過加熱使該體系在模具中固化。

固化的環氧樹脂體系可以是脆性的，公知的是在環氧樹脂體系中包含抗沖改性劑以降低其脆性。已經建議的典型抗沖改性劑是熱塑性材料如聚酰胺，包括尼龍6、尼龍11和尼龍66，或者聚醚，聚乙烯醇縮甲醛，和聚砜，和/或前述組分的組合。

環氧樹脂的固化為放熱反應，必須小心以避免反應失控以及模具中材料的過熱，反應失控和模具中材料的過熱可能損害模塑材料和模具本身兩者。

考慮到樹脂的反應性，用于固化預浸料和預浸料疊層所采用的固化循環是溫度和時間的平衡。從經濟的角度，期望該循環時間盡可能短，因此通常在環氧樹脂中包含固化劑和促進劑。此外，要求熱來引發樹脂的固化，固化反應本身可能是高度放熱的，需要在時間/溫度固化循環中考慮這一點。重要的是平衡以下兩方面的需求：使用反應性樹脂的模塑循環必須要短，并且要控制放熱以避免損害樹脂和/或模具。

樹脂的外置壽命(outlife)是下述持續時間，樹脂可以在不交聯的情況下儲存到其無法再使用的時間點截止的持續時間。對短的固化循環的期望也必須與樹脂的外置壽命相平衡。固化循環可以通過加入更多的固化劑和促進劑來減小，但是這會損害樹脂的外置壽命。

例如，基于環氧的預浸料的厚疊層如60或更多個層可能要求固化溫度超過100℃達幾個小時。但是，固化的反應焓可能為150焦耳/克環氧樹脂或更高，該反應焓使得在固化循環期間需要在低于100℃的停留時間，以避免樹脂的過熱和分解。此外，在該停留時間之后，需要再將疊層加熱至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成樹脂的固化。這導致不期望長和不經濟的固化循環。此外，所產生的高溫可能損害模具、袋材料、固化樹脂和纖維或者需要使用特殊和昂貴的材料用于模具或袋。

此外，一旦固化，基于環氧的結構體具有玻璃化轉變溫度(Tg)，高于該玻璃化轉變溫度，模塑件不足以自支撐，以使得其能夠從模具移除。在這種情形中，因而需要使得模塑件冷卻至低于該Tg，然后可以將其從模具移除。因此，期望由這樣的預浸料來制備層狀結構體，在該預浸料中固化樹脂具有高的玻璃化轉變溫度(Tg)，使得固化材料足夠硬，能夠在固化后或者一旦固化至期望的程度(通常為95％)，立刻從模具中移除。因此，優選的是，Tg為最大溫度或者接近最大溫度。通過使用反應性較大的樹脂可以實現Tg的提高。但是，樹脂的反應性越高，在樹脂的固化期間釋放的熱越多，在硬化劑和促進劑存在下，這可能提高對于停留時間和從模具移除之前的延遲值的需求。

因此，對較高Tg和低相角的需求必須與預浸料的可處理性以及與最小化用于模塑循環所需的時間(其包括從模具中移除模制件)的經濟需求相平衡。用于環氧樹脂和預浸料的模塑時間包括三個階段：

i)在模具中提供(鋪疊)材料(預浸料)；

ii)固化反應；以及