[發明專利]由乙醇在兩個低水和低能耗反應步驟中制備丁二烯和氫氣的方法

有效

• 申請號: 201580050259.X
• 申請日: 2015-09-17
• 公開（公告）號: CN106715365B
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發明（設計）人: R.達斯蒂隆;B.菲舍爾;M.雅坎;R.于熱
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司;米什林企業總公司;米什蘭研究與技術公司
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C1/207;C07C7/00;C07C7/11;C07C11/167
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 劉維升;黃念

本發明涉及用于由包含至少80重量%乙醇的乙醇進料制備丁二烯的方法，其包括至少一個用于將乙醇轉化成乙醛的步驟A)、用于將乙醇/乙醛混合物轉化成丁二烯的步驟B)、氫氣處理步驟C1)、丁二烯提取步驟D1)、第一丁二烯提純步驟D2)、后續的丁二烯提純步驟D3)、流出物處理步驟E1)、用于消除雜質和棕色油的步驟E2)和用于使用水洗滌的步驟F)。

發明領域

本發明涉及在兩個反應步驟中運行的由乙醇制備丁二烯的方法：第一反應步驟產生乙醛，和第二步驟由乙醇和乙醛的混合物產生丁二烯。

現有技術

由乙醇制備丁二烯的方法特別由俄羅斯人基于Lebedev在20世紀20年代的著作開發（具有1個反應步驟的方法）和由美國人在二戰期間根據Ostromilenski的著作開發（具有2個反應步驟 – 乙醇脫氫以形成乙醛，然后由乙醇/乙醛混合物制備丁二烯的方法）?？僧a生略好收率的該后一方法在20世紀40年代期間在美國實施。主要由于經濟原因，所有該類型的單元早已停止。

該方法在其Lebedev或Ostromilenski版本中具有基本上低于50%的單程轉化率，這意味著大量再循環，并且難以精確調節至第二反應器入口處的乙醇/乙醛比率。

該方法的另一問題是產生各種各樣的各類雜質：飽和、不飽和以及芳族烴，以及含氧產物（如醇、酚、醛、酮、酸、酯、醚或縮醛）。

這些副產物中的某些（在正常溫度和壓力條件下為氣體和液體）以顯著量生成。可例舉的氣體副產物包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、C₁-C₄鏈烷和烯烴以及甲乙醚?？衫e的液體副產物包括戊烯、戊二烯、二乙醚、乙基乙烯醚、己烯、己二烯、丁醛、巴豆醛、乙酸乙酯、二乙基乙縮醛、丁醇、己醇和乙酸。這些氣體和液體副產物對獲得符合規格的丁二烯而言是成問題的，此外由于將它們與乙醇和乙醛一起再循環至反應步驟而引發來自單元的總收率降低。提取它們明顯使分離過程復雜化。

另一些副產物以微小量生成。在下文中，術語“棕色油（brown oil）”將用于指定在反應區段中產生的沸點在乙醇的沸點直至600℃的數以千計的烴和含氧化合物的集合。這些棕色油具有可溶于乙醇但不溶于水的特定特征。特別在它們沒有被大量過剩的乙醇稀釋時，它們會堵在一起并堵塞設備。此外，這些棕色油在分離由反應產生的水和未轉化的乙醇的蒸餾塔中成問題。實際上，這些棕色油可溶于供應所述蒸餾塔的水-乙醇流出物并且不溶于基本由水構成的殘留物。因此在該塔中發生相分離，這顯著降低了分離效率。棕色油難以在工藝內消除，因為它們由數以千計具有相差非常大的物理-化學性質的化合物構成。這些棕色油的一部分因此積聚在工藝內，在數天或最多數周后引起其運行效率降低，并且必須定期清除（purge）某些料流。所造成的乙醇和乙醛損失以如今過高的成本降低工藝的總收率。

由于該方法產生的許多雜質，丁二烯的提純是復雜的。其需要許多單元操作，如洗滌、簡單蒸餾和提取蒸餾的組合?，F有技術推薦使用提取蒸餾，其使用由于其高毒性如今禁用的溶劑，雙(2-氯乙基)醚（Chlorex）。重要的是指出，由于丁二烯聚合催化劑的敏感性，針對丁二烯的規格現在極其嚴格。再現現有技術的單元操作的級聯因此意味著不符合現行規格。例如，對丁二烯中的乙醛的規格已從1000 ppm變成如今小于10 ppm。

著作“Synthetic Rubber”, 第4章（W.J. Toussaint和J. Lee Marah）提供Carbide and Carbon開發的方法的概覽，下面概括主要步驟。

獲自流出物處理步驟的乙醇在第一反應步驟中轉化成乙醇/乙醛流出物。這一步驟還產生氣體氫流出物。然后在流出物處理步驟中處理該乙醇/乙醛流出物，并可能之前已將其送往丁二烯提取步驟以分離乙醇流出物和乙醛流出物。該乙醇/乙醛流出物含有大量乙醛（大約20重量%），其比乙醇易揮發得多，因此更容易夾帶在氣體流出物中。