[發明專利]具有改進的倍率能力的含有鋰金屬氧化物的電池

在審

• 申請號: 201580049603.3
• 申請日: 2015-09-21
• 公開（公告）號: CN106716689A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 高玉樺;T·韓;胡應鋒;前田英明
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;H01M4/04;H01M4/1391;C01G53/00
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所11256
• 代理人: 吳亦華

技術領域

本發明涉及制造改進的鋰離子電池(LIB)的方法，所述鋰離子電池具有改進的充電和放電倍率能力和用于制造它們的鋰金屬氧化物(LMO)陰極粉末。特別地，本發明涉及具有原生顆粒的LMO粉末，所述原生顆粒集聚成次生顆粒，其在形成用于制造鋰離子電池的陰極時解聚。

背景技術

過去二十年間鋰離子電池已經被用于便攜式電子設備，更近一段時間以來用于混合或電動車。一開始，鋰離子電池首先采用鋰鈷氧化物陰極。由于成本、毒理問題以及有限的容量等原因，已經開發了或正在開發其它陰極材料。

已經開發并已商用的一類材料是由鎳、錳和鈷中的兩種或更多種組成、特別由所有三種這些金屬組成的鋰金屬氧化物(LMO)。這些材料通常顯示具有單菱面體相的層狀結構，其中當電壓被充電至相對于Li/Li⁺為約4.2伏時獲得初始高比荷容量(通常從155到170mAh/g)。不幸的是，這些材料具有短的循環壽命和在某些條件下會致火的與氧氣析出相關的安全問題。

Li/Li+代表按照慣例定義為0伏的鋰參比電極的氧化還原電勢。因此，當使用Li金屬之外的其它陽極時，這些電壓會被降低，說明該其它陽極與Li金屬之間的電勢差。示例性地，充滿電的石墨陽極具有相對于Li/Li+約0.1V的電勢。所以，當用石墨陽極給電池中的陰極充電到相對于Li/Li+為4.25V時，電池電壓將會是大約4.15V。

循環壽命通常作為在比容量達到初始比容量的80％前循環(充電-放電)的次數。對于這些材料的每個循環通常在4.2伏到2伏之間。這些電池還遭受從一個電池(battery)或電池(cell)到另一個電池之間性能上的不一致，盡管其由同樣的材料制造。

這些LMO可含有可改進一種或多種像循環壽命這樣的特征的摻雜劑或涂層。它們通常是化學當量的或基本上化學當量的，例如在美國專利號6,964,828、6,168,887、5,858,324、6,368,749、5,393,622和歐洲專利公開號EP1295851、EP0918041和EP0944125以及日本專利公開號11-307094中描述的那些。

這些鋰金屬氧化物通過固態合成來制造，其中顆粒前體被混合或被碾磨，然后加熱到一個溫度形成LMO。該方法的實例在美國專利號6,333,128、7,211,237和7,592,100中進行了描述，但如在美國專利號7,592,100(第7列第38行到第8列第43行)中所描述，由于制造單相層材料的難度和使用很小尺寸的顆粒的需要，固態合成方法是不合乎需要的。

鋰金屬氧化物還可通過以下方式形成：先將絡合物前體在連續攪拌的反應器中沉淀，隨后將絡合物前體化合物與鋰化合物一起加熱到一個溫度以形成LMO。美國專利號7,592,100和6,964,828以及日本專利公開號11-307094描述了這些方法的實例。還描述了其它方法，例如水熱法和溶液凝膠法，以形成絡合物氧化物。在美國專利號7,482,382和EP0813256中描述了這些方法的實例。

因此，LMO往往從絡合物金屬化合物，“LMO前體”制造，其從連續攪拌的反應器沉淀，然后與含鋰化合物混合并充分加熱以形成LMO。它們通常這樣制造，以避免簡單干燥混合前體遇到的各種問題，例如化學、原生晶粒/顆粒尺寸和次生顆粒尺寸的非統一性。

不幸的是，連續攪拌的反應器需要長的反應駐留時間以獲得期望的次生顆粒尺寸，需要變化的反應條件，這會阻止它們被連續使用(例如，隨著時間次生顆粒尺寸的生長)，由于制造工業生產規模的LMO需要的大型罐還需要大筆的資金投入。類似地，由于沉淀法的固有限制，所形成的LMO非常類似，并且它們往往形成具有低陰極密度的LMO，例如，由于原生顆粒被致密燒結成具有大量的內部封閉空隙的硬的次生顆粒，其至少部分導致更低的充電和放電速率。

因此，期望能夠提供LMO，并期望能夠提供制造LMO的方法，以提供具有高電壓、更高容量、更大循環能力、高倍率能力以及改進的安全性的鋰離子電池(LIB)

發明內容

申請人發現了一種用于制造LMO的方法，其實現了一種LMO，這種LMO使得LIB能夠在不犧牲LMO的許多期望特征的情況下具有改進的能量密度和放電倍率能力(倍率能力)。

本發明的第一方面是適用于制造鋰離子電池陰極的鋰金屬氧化物(LMO)粉末，所述鋰金屬氧化物粉末包含次生顆粒，其由粘結到一起的集聚的原生鋰金屬氧化物顆粒組成，所述原生鋰金屬氧化物顆粒由Li、Ni、Mn、Co和氧組成，并具有0.1微米到3微米的中等原生顆粒尺寸，其中次生顆粒具有至少約10％的孔隙率。