[發明專利]用作電池電解質的具有醚官能團的鹵化季銨

在審

• 申請號: 201580044340.7
• 申請日: 2015-07-10
• 公開（公告）號: CN107078329A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: Z.葛;T.馬尼馬蘭;J.M.奧代
• 申請（專利權）人: 阿爾比馬爾公司
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18;H01M8/20
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 徐晶,楊思捷

相關申請的交叉引用

本申請要求保護于2014年8月20日提交的美國臨時申請第62/039,829號的權益。上述專利申請通過全文引用并入本文。

技術領域

概括地講，本公開涉及電解質溶液和包括電解質溶液的液流電池(flow cell battery)。

背景

雙原子溴還原成兩個溴離子已經在可流動電池的電解質流體中使用了幾十年。其功能取決于溴半反應的電池類型包括溴化鋅、溴化氫和溴化釩電池。這種電池通常包含流動的電解質，流動的電解質允許增加的電解質體積，延長在需要再充電之前電池的壽命。如果需要的話，它還使得能夠通過更換廢電解質流體來對電池的電力進行再充電，同時允許使用普通的再充電方法。

發明概述

然而，即使在相對低的濃度下，雙原子溴也具有形成從液體電解質中分離出的氣相的傾向，從而干擾含溴電池的再充電。因此，必須使電解質中的游離的雙原子溴濃度足夠低，使得不會發生氣相形成。此外，除了游離溴蒸發的趨勢之外，溶液中大量的游離溴可導致金屬電極(例如在溴化鋅電池的情況下的鋅電極)的直接氧化。因此，在溴必須溶劑化以在電池使用/再充電期間用作電子供體/受體的同時，濃度最優地僅保持在低水平。

為了滿足這些要求并且還具有可觀的電池壽命，含溴液流電池(bromine-containing flow battery)的電解質溶液可以含有與元素溴絡合的試劑，防止溴氣相的形成。所述絡合物可以形成與電解質的剩余部分分開的單獨層，基本上將遠離電極的絡合的溴封存(sequestering)在油相中。油相形成的程度在一定程度上取決于絡合劑的特性。絡合劑可釋放地保留雙原子溴，隨著存在于溶液中的雙原子溴被還原為溴離子，通過將另外的雙原子溴釋放到電解質溶液中充當儲器。在電池再充電(battery cell recharging)期間，隨著溴被釋放，可溶于電解質中的絡合劑被再生并再次成為循環電解質溶液的組分。

基于鹵化季氮的絡合劑通常能夠與至少一個，且在一些情況下四個或更多個雙原子溴分子絡合。在理論上，絡合劑能夠絡合的雙原子溴越多，則該試劑將能夠越長時間釋放溴，并且在需要再充電之前電池(battery cell)的壽命越長。

現在已經觀察到，增加鹵化季銨化合物取代基的脂族鏈長度改進化合物與雙原子溴絡合的能力，得到每分子季銨化合物具有增加量的螯合溴的絡合物。然而，為了絡合雙原子溴，分子還必須可溶于電解質水溶液中；溴絡合能力不顯著，除非絡合劑被溶劑化。關于鹵化季銨化合物，通過增加氮取代基的脂族鏈長度來增加溴絡合能力的嘗試已經遇到降低溶解性的實際限制。因此，已經用作絡合劑的分子通常是帶有短的脂族取代基(例如甲基和乙基)的相對簡單的季銨化合物，以避免阻礙電解質溶解性。

液流電池(flow-battery cell)可以用于各種各樣的最終用途。這種用途跨越一定溫度范圍。鹵化季銨絡合劑(“季銨鹽”)的溶解性可以是嚴重溫度依賴性的，其中迄今為止使用的鹵化季銨化合物，例如溴化二甲基乙基丙基銨(DMEP)具有約23.2℃的濁點(其中文中所用的“濁點”是指DMEP為0.7M且ZnBr₂為2.5M的溶液的濁點)。許多具有高螯合效率的絡合劑具有高于約20℃的濁點，且因此不能可靠地在低于其相應濁點的溫度下在電解質水溶液中保持溶劑化，這進一步限制了電池可以使用的用途。為了本文的目的，將“高螯合效率”定義為從初始混合物中留下小于1.5重量%游離溴，所述初始混合物中絡合劑為0.7M、溴化鋅為0.5M且溴為2M。

已經發現，使用特定類型的含醚季銨鹽(稱為“A類”季銨鹽，其不同地具有高溶解性(特征在于低濁點))與其它季銨鹽可以得到具有相對于所述其它季銨鹽本身增加的溶解性的混合物，且最令人驚訝的是，游離溴特征與單個混合物組分本身的游離溴特征相比令人驚訝地低。“濁點”是指含有0.7M絡合劑和2.5M溴化鋅的水溶液的濁點。

因此，一方面，本發明包括含溴液流電池，所述含溴液流電池包含溴化鋅電解質，所述溴化鋅電解質包含一種或多種各自具有選自以下的分子結構的A類季銨鹽：