[發明專利]金屬?空氣電池組的充電控制

有效

• 申請號: 201580043681.2
• 申請日: 2015-07-22
• 公開（公告）號: CN106575800B
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發明（設計）人: 菲利普·史蒂文斯;朱利恩·爾赫梅諾爾特;格韋納埃勒·陶薩因特
• 申請（專利權）人: 法國電力公司
• 主分類號: H01M10/44
• 分類號: H01M10/44;H01M12/08;H02J7/00
• 代理公司: 上海天協和誠知識產權代理事務所31216
• 代理人: 張彪

技術領域

本發明涉及金屬-空氣電池組的充電控制的領域，該電池組包括具有三個電極的金屬-空氣電池。

背景技術

金屬-空氣電池組的電池利用基于金屬的負電極，所述金屬例如為鋅、鐵或鋰，并將其與空氣電極相耦接。最常用的電解質是水堿性電解質。

在這種電池組放電的過程中，氧氣在正電極還原，金屬在負電極氧化：

在負電極放電：M→Mⁿ⁺+ne^-

在正電極放電：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

金屬-空氣系統的優點在于利用無限容量的正電極，因為在正電極所消耗的氧氣無需儲存在電極中且可從環境空氣中采集所述氧氣。因此，眾所周知，金屬-空氣型電化學發生器具有高的能量比，它可達到數百Wh/kg。

例如，空氣電極用于堿性燃料電池，所述空氣電極遠優于其它系統，因為電極具有非常有利的反應動能且不需要比如鉑這樣的貴金屬。例如，金屬-空氣電池組還可用于助聽器。

空氣電極是多孔固體結構，通常為碳顆粒的多孔固體結構，且與液體電解質相接觸。在空氣電極與液體電解質之間的界面被稱為“三重接觸”界面，其中同時存在電極的活性固體材料、氣態氧化劑(即空氣)以及液體電解質。例如，在《電源期刊(Journal of Power Sources)》195(2010)第1271-1291頁中，由Neburchilov V.等人編著的題為《關于鋅-空氣燃料電池空氣陰極的綜述(A review on air cathodes for zinc-air fuel cells)》的文章中描述了關于鋅-空氣電池組的不同類型的空氣電極。

金屬-空氣電池組需要充電時，電流的方向是相反的。氧氣在正電極產生且金屬在負電極通過還原而再沉積：

在負電極再充電：Mⁿ⁺+ne^-→M

在正電極再充電：4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-

金屬-空氣電池組在放電時的運行非常好，但是在充電時仍有較多問題尚未解決。

把在再充電方向的空氣電極用于通過氧釋放進行氧化反應，存在很多缺點?？諝怆姌O的多孔結構很脆弱。已經觀察到，將該結構用于通過液體電解質的氧化制氧時，所通過的氣體釋放會使該結構機械性損壞。由于在電極中生成氣體而產生的液壓足以破壞構成空氣電極的碳顆粒之間的鍵合。

當將空氣電極用于給金屬-空氣電池組充電或再充電時，空氣電極的退化會大大縮短電池組的使用壽命。這是導致可再充電的金屬-空氣電池組的有限商業開發的主要原因之一。

防止空氣電極退化的一種方式是利用被稱為第二“充電”電極的第二正電極，將其用于氧氣釋放反應。

于是，解除了空氣電極與充電電極之間的耦合，而且只在充電階段使用充電電極。空氣電極在充電階段保持惰性并且維持固定電位。Z.Starchurski申請的美國專利3，532，548描述了鋅-空氣電池組的一個實例，所述鋅-空氣電池組的第二輔助電極用于充電階段。

在諸如鋅-空氣電池組這類金屬-空氣電池組的再充電過程中，在負電極也會出現一些問題。

在充電時，一旦電極的電位達到一定的負電位，則金屬離子Mⁿ⁺便在該負電極還原并以其金屬形式M沉積。為了確保該電極在充電和放電循環過程中的良好性能，就希望通過金屬均勻同質地沉積在電極上。

然而，據發現，在某些條件下，金屬可以作為不易附著到電極表面的泡沫而沉積并且因此可以與電極分開，導致活性材料損失，并因此導致電池組容量損失。還發現，在其它情況下，金屬可以以被稱為樹枝晶的不規則增長的方式沉積。在充電過程中，這些樹枝晶可以生長到正電極，從而導致防止充電的內部短路。

在嘗試解決這些問題并在充電階段形成均質鋅沉積的過程中，專利WO2014083268Al提出保持負電極的電位低于臨界閾值。該電位可通過測量在充電過程中處于固定電位的空氣電極與負電極之間的電壓而得到。

上述考量與單獨一個金屬-空氣電池有關。然而，電池組通常是由彼此串聯、并聯或者串聯與并聯相結合的多個電池所構成的。這種電池組的充電利用為電池組提供直流電的單獨一個充電器。把充電器連接著電池組的兩個終端，這兩個終端分別是位于電池組一端的電池負電極和位于電池組另一端的電池充電正電極。