[發明專利]非水系電解質二次電池用的正極活性物質及其制造方法、以及非水系電解質二次電池

有效

• 申請號: 201580041492.1
• 申請日: 2015-07-01
• 公開（公告）號: CN107078292B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發明（設計）人: 井之上勝哉;戶屋廣將
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M4/36
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明提供能使非水系電解質二次電池的電池特性優異的非水系電解質二次電池用的正極活性物質及其制造方法、以及非水系電解質二次電池。對于得到的非水系電解質二次電池用的正極活性物質，鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒的二次顆粒包含高錳濃度的外殼部和比外殼部的錳濃度低的低錳濃度的中心部、構成二次顆粒的高錳濃度的外殼部的一次顆粒包含低錳濃度的外周部和高錳濃度的內部，一次顆粒的內部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比為1.5～2.5。

技術領域

本發明涉及非水系電解質二次電池用的正極活性物質及其制造方法、以及非水系電解質二次電池。更詳細而言，涉及將鎳鈷錳復合氧化物顆粒作為原料的正極活性物質及其制造方法、以及將正極活性物質用作正極材料的非水系電解質二次電池。本申請基于在日本于2014年7月31日申請的日本專利申請編號特愿2014-157102作為基礎而主張優先權，該申請作為參照援引于本申請。

背景技術

近年來，伴隨著手機、筆記本型電腦等便攜電子設備的普及，強烈期望具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質二次電池的開發。另外，強烈期望作為混合動力汽車為首的電動汽車用的電池的高輸出的二次電池的開發。

作為滿足這些要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負極及正極和電解液等構成，作為負極及正極的活性物質，使用能夠將鋰進行脫嵌及嵌入的材料。

針對鋰離子二次電池，現在盛行研究開發，其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬復合氧化物用作正極材料的鋰離子二次電池可得到4V級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池進行實用化。

作為鋰離子二次電池的正極材料，目前提出了：合成比較容易的鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)、使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了錳的鋰錳復合氧化物(LiMn₂O₄)、鋰鎳錳復合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等鋰復合氧化物。

正極材料中，近年來，熱穩定性優異、高容量的鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)受到關注。鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)與鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物等同樣地為層狀化合物，在過渡金屬位點鎳與鈷與錳基本上以組成比為1：1：1之比例含有。

此處，作為正極得到優良性能(高循環特性、低電阻、高輸出)的條件，需要正極材料由具有均勻且適宜的粒徑的顆粒構成，進而在電極內均勻分散地制造。

這是因為使用粒徑大、比表面積低的材料時，不能充分確保與電解液的反應面積，反應電阻上升，得不到高輸出的電池。另外，使用粒度分布寬的材料時，電極內對顆粒施加的電壓為不均勻的，因此重復充放電時微顆粒選擇性地劣化，容量下降。進而，分散狀態為不均勻時，電流的流動產生偏離、電池容量降低、反應電阻上升等不良情況產生。

作為粒徑的均勻性高、粒徑小的正極活性物質，專利文獻1公開了：正極活性物質，其包含由具有層狀結構的六方晶系含鋰復合氧化物構成的鋰鎳鈷錳復合氧化物，平均粒徑為2～8μm，為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.60以下。該正極活性物質能夠實現電池的高輸出特性和高容量，但關于電極內的分散性則未考慮。

作為電極內分散性產生偏離的原因，例如可列舉出正極活性物質的堿度的影響。已知正極活性物質的堿度高時，正極糊劑制備時一般使用的結合材料(PVDF)受堿攻擊而進行聚合，由此正極糊劑凝膠化而不能將該糊劑均勻地涂布。作為防止所述事態的方法，可以認為降低正極活性物質的堿度。