[發(fā)明專利]金屬茂化合物、包含其的催化劑組合物以及使用其制備基于烯烴的聚合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201580039357.3
• 申請日: 2015-01-28
• 公開（公告）號: CN106661072B
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李龍湖;趙京珍;樸珍映;李琪樹;趙敏碩;金世英;李承珉;韓彰完
• 申請（專利權(quán)）人: LG化學(xué)株式會社
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C07F7/00;C08F4/6592
• 代理公司: 北京金信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11225
• 代理人: 錢程;嚴(yán)彩霞

技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及一種新型金屬茂化合物、包含該金屬茂化合物的催化劑組合物，以及使用其制備基于烯烴的聚合物的方法。

背景技術(shù)

在20世紀(jì)90年代初，陶氏公司報(bào)道了(美國專利第5,064,802號)[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(約束幾何催化劑，以下縮寫為CGC)，并且當(dāng)與通常已知的金屬茂催化劑比較時(shí)，在乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)中，CGC的優(yōu)異方面可以概括為以下兩點(diǎn)：(1)在高聚合溫度下，顯示高活性并且生成具有高分子量的聚合物，和(2)具有大位阻的α-烯烴(如1-己烯和1-辛烯)的共聚能力是優(yōu)異的。此外，聚合時(shí)的CGC的各種特性正逐漸變得已知，并且因此，對合成其衍生物以作為聚合催化劑的充分研究在學(xué)術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域中正在進(jìn)行。

具有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基作為配體的第4族過渡金屬化合物可以通過用甲基鋁氧烷或硼化合物活化而用作烯烴聚合用的催化劑。該催化劑顯示出傳統(tǒng)齊格勒-納塔(Zeigler-Natta)催化劑不能實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特特性。

即，使用該催化劑獲得的聚合物具有窄的分子量分布并對第二單體(如α-烯烴或環(huán)烯烴)具有較高的反應(yīng)性，并且聚合物中第二單體的分布是均勻的。此外，可以通過改變金屬茂催化劑中的環(huán)戊二烯基配體的取代基來控制α-烯烴的聚合中的聚合物的立體選擇性，并且容易在乙烯和其他烯烴共聚時(shí)控制共聚的程度、分子量和第二單體的分布。

與此同時(shí)，由于金屬茂催化劑比齊格勒-納塔催化劑更昂貴，因此按其經(jīng)濟(jì)成本來說其需要具有良好的活性。如果金屬茂催化劑對所述第二單體具有高反應(yīng)性，那么優(yōu)點(diǎn)在于可以通過僅使用少量所述第二單體來獲得包含大量所述第二單體的聚合物。

許多研究人員已經(jīng)研究出各種催化劑，并且因此確認(rèn)了橋接催化劑通常對第二單體具有高反應(yīng)性。迄今為止開發(fā)的橋接催化劑可以根據(jù)橋接的種類分成三種類型。一種是兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體與亞烷基二橋通過親電子試劑(如烷基鹵和茚或芴)的反應(yīng)連接的催化劑，另一種是配體與—SiR₂—連接的硅氧烷橋接催化劑，以及還有一種是通過富烯和茚或芴的反應(yīng)獲得的亞甲基橋接催化劑。

然而，在以上嘗試中，極少催化劑已經(jīng)被實(shí)際應(yīng)用于商業(yè)工廠，并且因此仍然需要制備顯示出更加改善的聚合性能的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的活性并且能夠生成具有高分子量的基于烯烴的聚合物的金屬茂化合物，包含該金屬茂化合物的催化劑組合物，使用其制備基于烯烴的聚合物的方法，以及使用其制備的基于烯烴的聚合物。

尤其是，本發(fā)明提供了一種這樣的金屬茂化合物，即使在其負(fù)載在載體上時(shí)仍顯示出高聚合活性，由于它的低氫反應(yīng)性即使在氫的存在下仍保持高活性，并且能夠聚合具有高分子量的基于烯烴的聚合物，本發(fā)明還提供了包含該金屬茂化合物的催化劑組合物，使用其制備基于烯烴的聚合物的方法，以及使用其制備的基于烯烴的聚合物。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供了一種金屬茂化合物，其由以下化學(xué)式1表示：

[化學(xué)式1]

其中，A是氫、鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、C7至C20的芳烷基、C1至C20的烷氧基、C2至C20的烷氧基烷基、C3至C20的雜環(huán)烷基或C5至C20的雜芳基；

D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中，R和R’彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基或C6至C20的芳基；

L是C1至C10的直鏈或支鏈亞烷基；

B是碳、硅或鍺；

Q是氫、鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；

M是第4族過渡金屬；

X₁和X₂彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基(amido group)、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；并且