[發(fā)明專利]制備兩性離子共聚物的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201580039187.9
• 申請(qǐng)日: 2015-07-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107207642A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: I·S·米莉尚普
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 阿克佐諾貝爾國(guó)際涂料股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F2/48
• 分類號(hào): C08F2/48;C09D133/14;C09D5/16;C08F220/36
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所11247
• 代理人: 王丹丹,劉金輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備兩性離子共聚物的方法。所制備的兩性離子共聚物可用于涂層組合物中且發(fā)現(xiàn)其尤其可用于污垢-釋放涂層中。

發(fā)明背景

浸沒(méi)于海洋生態(tài)系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)可能經(jīng)受“生物污垢”，即微生物、藻類和/或海洋動(dòng)物在該結(jié)構(gòu)的表面上的不期望累積。可通過(guò)粘著含有有機(jī)物質(zhì)及已溶解大分子(例如多糖、蛋白質(zhì)及蛋白質(zhì)片段)的膜起始表面生物污垢的處理，此后繼而粘著細(xì)菌、原生動(dòng)物、微植物、藻類及無(wú)脊椎動(dòng)物。

生物材料的累積可能明顯變得高度有害：例如，船體上的海洋生物層可降低船的速度及可操縱性且亦可使推進(jìn)性燃料消耗升高高達(dá)30％。為減輕該效應(yīng)并預(yù)防此一污垢層的形成，通常用納入諸如有機(jī)錫化合物及氧化亞銅等化合物的抗污垢涂料涂覆海洋結(jié)構(gòu)，該化合物在低濃度下對(duì)大多數(shù)污垢有機(jī)體是有毒的。不幸地，該殺生物化合物存留于水中且與非污垢海洋生物的畸形有關(guān)。因此，眾多國(guó)家已用立法規(guī)定抵制在抗污垢涂料中使用有機(jī)錫化合物，且超國(guó)家組織(例如國(guó)際海事組織的海洋環(huán)境保護(hù)委員會(huì)(MEPC))亦已通過(guò)等效效應(yīng)的決議。

因此所研發(fā)的基于錫的抗污垢涂料的替代物可概括地歸類為低瀝濾速率涂料(任選具有有毒化合物或其部分)及無(wú)毒污垢釋放涂料。

第一類涂料包含緩慢但不斷溶解的燒蝕樹(shù)脂，在積垢的早期階段利用其。為補(bǔ)充此效應(yīng)，可將基于銅的殺生物化合物或替代殺生物化合物保留在樹(shù)脂內(nèi)并使其隨時(shí)間釋放。另一選擇為，燒蝕樹(shù)脂內(nèi)的不穩(wěn)定官能基可水解以釋放有毒化合物。成問(wèn)題的是，該燒蝕涂層需要恒定水流且對(duì)始終如一高的水速度最有效。此外，該涂層的壽命高度可變，視涂層的初始厚度及海水的溫度而定。

本申請(qǐng)關(guān)于的無(wú)毒污垢釋放類別的涂料意欲預(yù)防污垢的附著。倘若其的確淤塞，則物質(zhì)與海洋結(jié)構(gòu)間的附著強(qiáng)度應(yīng)較弱使得該附著可通過(guò)污垢的重量或通過(guò)船藉助水的移動(dòng)而斷裂。

污垢釋放涂層的性能主要由三個(gè)性質(zhì)決定：表面能量，此基于低表面能量將阻撓污垢的初始附著；涂層的模數(shù)，此乃因此影響涂層與淤塞物間的界面將失效的破裂機(jī)制；及涂層的厚度，此乃因其可決定所施加涂料或涂層的剪切與剝離破裂間的平衡。同時(shí)涂層的微尺度及納米尺度結(jié)構(gòu)化可影響該性質(zhì)，涂層的化學(xué)性質(zhì)是其表面能量及模數(shù)的關(guān)鍵決定因素。

眾所周知基于聚(乙二醇)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚丙烯酸酯、寡糖、氟化聚合物及聚硅氧聚合物的污垢釋放涂料。然而，最近關(guān)注已指向含有兩性離子部分的涂層。該物質(zhì)可有效預(yù)防非特異性蛋白質(zhì)粘著及整個(gè)有機(jī)體污垢，但作為該效應(yīng)的另一面，兩性離子分子高度親水且因此趨于太快速溶解于水中。因此，現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于固定抗污垢及耐污垢涂層內(nèi)的兩性離子部分且尤其是將該部分納入共聚物中。

美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2008/181861(Jiang等人)闡述具有低污垢表面的基板(例如船體)，該表面包含磺基甜菜堿或羧基甜菜堿材料的單層。在實(shí)施方案中，磺基甜菜堿材料為包含聚(磺基甜菜堿)及聚(環(huán)氧丙烷)的充分定義的二嵌段共聚物。此共聚物是在包含以下步驟的制程中形成：通過(guò)使基于單羥基的聚(丙二醇)與2-溴異丁酰溴在四氫呋喃中反應(yīng)合成聚(環(huán)氧丙烷)巨起始劑(PPO-Br)；純化該巨起始劑；通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)將磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯單體依序連接至巨起始劑；使所得反應(yīng)溶液通過(guò)氧化鋁管柱；將產(chǎn)物沉淀至乙醇中且將該產(chǎn)物重復(fù)再溶解至水中以去除殘余過(guò)渡金屬鹵化物催化劑。

美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2011/0218290A1(Webster等人)公開(kāi)使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備兩性離子/兩親性五嵌段共聚物。在去除銅珠粒或鹵化銅催化劑后，將所得五嵌段共聚物納入聚氨基甲酸酯涂層組合物中，發(fā)現(xiàn)其可用于抗污垢和/或污垢釋放應(yīng)用中。

McCormick等人的Polymer,1992,33,4617公開(kāi)丙烯酰胺及兩性離子單體3-(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷二甲基氨基)-1-丙烷磺酸酯的共聚物。在此教示中，共聚物以均質(zhì)水溶液制備，但聚合由于所達(dá)成的無(wú)法管控的粘度而在低單體轉(zhuǎn)化下停止。

業(yè)內(nèi)需要研發(fā)無(wú)需使用過(guò)渡金屬催化劑的共聚合技術(shù)，該催化劑必須在使用前自合成兩性離子共聚物去除。此外，業(yè)內(nèi)需要研發(fā)簡(jiǎn)單方法，其應(yīng)能夠大型化使得可在工業(yè)規(guī)模下實(shí)施用于以適于涉及耐污垢涂層的大面積表面的量生成非嵌段兩性離子共聚物。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供制備兩性離子共聚物的方法，其包含以下步驟：

a)提供至少一種烯屬不飽和可聚合兩性離子單體溶解于溶劑中的溶液；