[發(fā)明專利]糖醇的脫水用固體催化劑、及使用該催化劑的二糖醇酐的制造方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201580038059.2
• 申請日: 2015-07-03
• 公開（公告）號: CN106660023A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設計）人: 福岡淳;小林広和;馮博;橫山春香;陳新
• 申請（專利權）人: 國立大學法人北海道大學;日商科萊恩觸媒股份有限公司
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07D493/04;C07B61/00
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司11205
• 代理人: 李艷,臧建明

技術領域

本發(fā)明涉及一種用于從源自纖維素的糖醇中脫去2分子的水分子而制造二糖醇酐的催化劑、及使用該催化劑來制造二糖醇酐的方法，優(yōu)選涉及一種用于由山梨糖醇制造異山梨酯的催化劑及使用其的異山梨酯的經改良的合成方法。

背景技術

近年來，有效利用森林資源、生物質(biomass)代替石油資源的化學反應工藝的開發(fā)盛行，關于源自纖維素的糖醇，其應用用途的開發(fā)也受到關注。作為其一例，有將糖醇脫水而獲得有用化學物質的原料的工藝。例如，將通過纖維素分解所得的山梨糖醇脫水而獲得的二糖醇酐的異山梨酯在醫(yī)藥化合物的原料的制造或聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯類、聚酯等縮合聚合物的制造方面有用，因此例如如專利文獻1中所示，用于使這些反應的反應產率提高的催化劑開發(fā)正在盛行。

此處，由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應如圖1的化學反應式所示，包含二階段的脫水反應。山梨糖醇在分子內具有六個羥基，因此通過山梨糖醇的脫水反應而生成多種中間體，其中的特定中間體可生成異山梨酯。由于如此副反應的種類多，因此用于提高異山梨酯的產率的催化劑的開發(fā)及使用其的化學反應控制技術非常困難。

例如專利文獻1中，關于由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應，已進行了使用作為均相系酸催化劑的硫酸或使用作為非均相系催化劑的沸石來作為山梨糖醇的脫水催化劑的大量實驗。其中，各種沸石類即便在顯示出最高產率的情況下，在長達12小時的反應時間內也僅顯示出38％左右的低產率(實施例13)，相對于此，硫酸在反應時間75分鐘內顯示出超過70％的產率(實施例3)。由于如此可在短時間內獲得與沸石催化劑相比非常高的產率，因此硫酸被廣泛地用作制造異山梨酯的催化劑。

即便是如此可獲得高產率且廉價的硫酸催化劑，在工業(yè)上也存在大量的課題。尤其存在如下因素等許多成本上漲(cost up)因素：由于其為均相系催化劑，因此在反應結束后必須進行異山梨酯的分離、純化，其設備及工序費用成為大的負擔；另外，伴有分離而殘留的廢硫酸鹽的中和、廢棄處理等煩雜作業(yè)，進而化學反應裝置需要防止由硫酸所致的腐蝕的對策。

因此，也正在推進用于改良硫酸的缺點的技術開發(fā)，作為其例子，在所述專利文獻1中也公開了嘗試使用各種固體(非均相系)催化劑。專利文獻1中，對作為固體酸催化劑的H(酸型)-β沸石、H-絲光沸石、ZSM-5等各種沸石進行Si/Al比、反應時間、酸催化劑添加量等條件的各種變更并測定異山梨酯的生成產率。摘錄其結果并將概要示于下述表1中。這些固體催化劑中，最高產率為使用Si/Al＝12.5的酸型-β沸石的反應時間12.3小時下的產率38％。與反應時間75分鐘內產率超過70％的硫酸催化劑相比，表1中的沸石系催化劑的反應時間非常長，且產率非常低，因此缺乏實用性。另外，專利文獻1中，硫酸化氧化鋯顯示出高達73％的產率(實施例23)，但由于耐久性低，因此對于大量合成用途而言不實用。

[表1]

表1專利文獻1的實施例及比較例數據摘錄

若認為由山梨糖醇向異山梨酯的脫水反應的支配因素源于硫酸催化劑的高酸性度，則關于這些各種沸石，在使用酸性度高者作為催化劑的情況下也可期待異山梨酯的產率變高。該酸性度依賴于活性點的濃度及各活性點的活性的強度這兩者。關于作為布忍斯特酸的沸石的酸性度，認為是Al進入Si網絡中所致，在Al組成相對較大的區(qū)域、即Si/Al的原子數比小的區(qū)域中，可謂酸量大。例如專利文獻2中，作為醇的脫水反應用固體酸催化劑對沸石進行了研究，在其說明書中描述了Si/Al＝5～20時酸性度最高(專利文獻2、段落[0009])。

從所述觀點來看，若對專利文獻1的實施例、比較例的數據(摘錄在所述表1中)將相對于Si/Al比的異山梨酯產率η₁、及副產物的合計產率η₂繪圖，則成為如圖2所示。此處，在異山梨酯的產率η₁與Si/Al比之間并未確認到一定的關系，另外，異山梨酯的產率η₁高者，可確認到副產物的產率η₂也高的傾向。

另外，關于酸型-β沸石，雖然如上文所述在Si/Al＝12.5下獲得了38％的相對較高的產率，但其反應時間為12小時，需要硫酸催化劑的10倍左右的長時間，并不實用。根據基于以上的專利文獻1的數據，想到難以通過低價格且耐久性良好的固體催化劑而與硫酸催化劑同等地在150℃以下、反應時間1小時～3小時左右下獲得產率為70％左右的產率。