[發(fā)明專利]高壓下在水的存在下α-取代的羧酸的脫水

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201580035158.5
• 申請(qǐng)日: 2015-06-24
• 公開（公告）號(hào): CN106660923B
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: B·艾特艾薩;S·克里爾;M·格勒姆平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 羅姆化學(xué)有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C07C51/377
• 分類號(hào): C07C51/377;C07C57/04
• 代理公司: 中國(guó)貿(mào)促會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 11038
• 代理人: 馮奕

本發(fā)明描述了α?取代的羧酸在水的存在下和在高壓下的脫水方法，所述方法避免副產(chǎn)物的形成。

本發(fā)明描述了α-取代的羧酸(ASCS)、特別是α-羥基異丁酸(HIBS)在水的存在下在高壓下的脫水方法，所述方法避免副產(chǎn)物的形成。

通過現(xiàn)有技術(shù)已知相應(yīng)的脫水方法。CH 430691中描述了溶于甲醇中的HIBS的液相脫水，所述液相脫水使用NaOH作為催化劑同時(shí)形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAS)。催化劑僅以少量加入。為了達(dá)到260℃的高溫，使用鄰苯二甲酸酐和四亞乙基二醇二甲基醚作為調(diào)溫液體。

DE 1768253中公開的催化劑為例如以氫氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽或磷酸鹽的形式使用的HIBS的堿金屬鹽和堿土金屬鹽(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba、Sr)。優(yōu)選的脫水過程在大氣壓力和210-225℃下進(jìn)行同時(shí)加入聚合抑制劑。所述文獻(xiàn)還描述了連續(xù)供應(yīng)催化劑并且部分排出反應(yīng)器內(nèi)容物，從而避免催化劑和副產(chǎn)物積累在反應(yīng)器中。但是沒有描述由此必然會(huì)同時(shí)隨同排出的目標(biāo)產(chǎn)物的回收。

EP 487853公開了甲基丙烯酸(MAS)的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：a)由丙酮和HCN制備丙酮氰醇(ACH)，b)通過在MnO₂上進(jìn)行ACH-水解獲得羥基異丁酰胺(HIBA)-合成物，c)使用甲酸甲酯或MeOH/CO使HIBA進(jìn)行均勻催化反應(yīng)形成羥基異丁酸甲酯(HIBSM)同時(shí)形成甲酰胺，和d)使HIBSM水解形成HIBS，之后脫水形成MAS。最后一個(gè)反應(yīng)步驟被描述為連續(xù)的，同時(shí)供入穩(wěn)定劑。沒有探討在長(zhǎng)時(shí)間操作中由于副產(chǎn)物等的積累而不可避免地出現(xiàn)的困難。

根據(jù)DE 1191367，α-羥基羧酸的脫水在作為聚合抑制劑的Cu和氫醌以及作為催化劑的堿金屬氯化物或堿金屬溴化物和Zn、Sn、Fe、Pb的相應(yīng)鹵化物鹽的混合物的存在下，在185-195℃的溫度下進(jìn)行。沒有描述連續(xù)操作以及回流時(shí)可能出現(xiàn)的問題。內(nèi)部實(shí)驗(yàn)表明，一方面作為催化劑的鹵化物鹽的使用也會(huì)產(chǎn)生α-鹵化的反應(yīng)副產(chǎn)物，所述反應(yīng)副產(chǎn)物相應(yīng)地必須從真實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物中重新費(fèi)力地分離，另一方面鹵化化合物的使用(由于其腐蝕性作用)造成需要使用具有相應(yīng)耐受性的工業(yè)材料，使得方法整體上更為昂貴。

根據(jù)DE 102005023975描述了在至少一種金屬鹽(例如堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽)的存在下在160-300℃、特別優(yōu)選200-240℃的溫度下進(jìn)行脫水。合適的金屬鹽特別包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀和磷酸二氫鈉。特別之處在于脫水步驟的壓力等于上游酯交換步驟的壓力，并且優(yōu)選在0.1-1bar的范圍內(nèi)。沒有公開副產(chǎn)物的排出。

DE 2144304描述了在醇的存在下借助于磷酸鹽和/或硫酸鹽作為催化劑在至多200重量％(基于反應(yīng)物酸)的水濃度下進(jìn)行α-羥基羧酸的脫水及其同時(shí)的酯化。

SU 891631中提出了通過液相中的去水由HIBS制備甲基丙烯酸的改進(jìn)方法，其中所述反應(yīng)在沒有催化劑存在的情況下使用HIBS水溶液(水中至多62重量％的HIBS)在200–240℃的溫度下在高壓釜中進(jìn)行。除了不連續(xù)的操作模式之外，缺點(diǎn)還在于長(zhǎng)的停留時(shí)間。

這些現(xiàn)有技術(shù)已知的方法的共同之處特別在于“路徑(per path)”轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致必需費(fèi)力地分離產(chǎn)物混合物并且使反應(yīng)物回流。這需要大量能量，主要是蒸汽和冷卻能量。此外，在含堿金屬的催化劑存在下的液相催化過程造成形成不少的副產(chǎn)物，特別是ASCS的二聚或低聚形式，所述副產(chǎn)物例如通過MAS的熱烯反應(yīng)(En-Reaktion)和連續(xù)脫羧形成。根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程，所述副產(chǎn)物占形成的副產(chǎn)物的高達(dá)10％，即使在最佳工藝過程反應(yīng)進(jìn)程中也占據(jù)高達(dá)3％。為了使副產(chǎn)物不積累，通常需要至少部分地排出產(chǎn)物流，這帶來不希望的催化劑損失。

因此本發(fā)明的目的在于，完全或至少顯著地消除現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)并且提供一種方法，所述方法能夠?qū)崿F(xiàn)高的“單程”轉(zhuǎn)化率同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)關(guān)于目標(biāo)產(chǎn)物的96％的選擇率。目的還在于提供一種無催化劑的方法，所述方法避免了由于催化劑的排出和/或再生造成的商業(yè)缺點(diǎn)。