[發明專利]用于環氧/酸酐型的VITRIMER樹脂的基于鈦的催化劑

有效

• 申請號: 201580034071.6
• 申請日: 2015-04-23
• 公開（公告）號: CN106661196B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: C.迪凱納;S-J.莫尼爾;F-G.特尼爾阿克;L.萊布勒
• 申請（專利權）人: 阿科瑪法國公司;國家科學研究中心;巴黎高等物理化學工業城市學院
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C08G59/68
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 金擬粲

本發明涉及組合物，除了環氧型的熱固性樹脂和酸酐型的硬化劑之外，所述組合物還包括至少一種包括有機金屬鈦絡合物的催化劑。該組合物使得能制造vitrimer樹脂，即在熱固的狀態下可變形的樹脂。本發明還涉及用于制造該組合物的成套材料、由該組合物獲得的物品和用于制造該物品的成套材料。本發明的另一主題涉及對應于結構鈦雙(3?苯氧基?1,2?丙烷二氧化物)(Ti(PPD)₂)的有機金屬鈦絡合物，和其在基于環氧樹脂和酸酐型的固化劑的體系中作為vitrimer效應催化劑的用途。

技術領域

本發明涉及組合物，其除了環氧型的熱固性樹脂和酸酐型的固化劑之外還包括至少一種包括有機金屬鈦絡合物的催化劑。該組合物允許制造vitrimer樹脂，即可在熱固的狀態下變形的樹脂。

背景技術

熱固的樹脂(或熱固材料)具有擁有高機械強度以及高耐熱性和耐化學性的優點，并因此其在一些應用中可替代金屬。它們具有比金屬更輕的優點。它們還可用作復合材料中的基體、用作膠粘劑和用作涂料。在熱固的聚合物中，可提及不飽和聚酯、酚醛塑料、聚環氧化物、聚氨酯和氨基塑料。

常規的熱固性樹脂必須經加工(處理)；特別地，它們必須被模塑以立刻獲得適合于最終使用的形狀。這是因為，一旦樹脂聚合，則除了機械加工(其經常仍然是困難的)之外，轉變(變形)不再是可能的。基于熱固性樹脂的軟的或硬的部件和復合物既不能轉變，也不能成型；它們無法被再循環或焊接。

與熱固性樹脂并行地，已經開發了一類聚合物材料，熱塑性塑料。熱塑性塑料可在高溫下通過模塑或通過注射模塑成型，但是具有比熱固的樹脂的那些不利的機械性質以及耐性熱和耐化學性性質。

此外，熱塑性塑料的成型僅可在非常窄的溫度范圍內進行。這是因為，當它們被加熱時，熱塑性塑料變成液體，其流動性在熔點和玻璃化轉變溫度的區域中陡峭地變化，從而使得不可能對它們應用對于例如玻璃和金屬存在的全部各種轉變方法。

在本文中，為了將熱固材料和熱塑性塑料二者的優點結合而設計了vitrimer樹脂。這些材料具有熱固的樹脂的機械性質和耐溶劑性性質以及熱塑性材料的再成型和/或修復的能力兩者。像玻璃一樣能夠無限地從固態到粘彈性液體的這些聚合物材料被稱為“vitrimer”。與熱塑性塑料相反，vitrimer的粘度隨溫度緩慢變化，從而使得可將它們用于制造具有與模塑工藝不相容的特定形狀的物品，而不使用模具或精確地控制成型溫度。

vitrimer的特定性質與以下能力有關：在內部交換反應的作用下，其網絡在一定溫度以上重組，而不改變分子內鍵的數目或解聚。這些反應導致材料內的應力松弛，其變得有延展性，同時保持其完整性且保持不溶于任何溶劑。通過催化劑的存在使得這些反應成為可能。在環氧-酸酐型的vitrimer的情況中，已經提出使用鋅、錫、鎂、鈷、鈣、鈦或者鋯金屬鹽作為催化劑，優選乙酰丙酮鋅(WO 2012/101078)。同樣地，已提出多種催化劑用于由熱固性樹脂、酸酐型或優選地酸型的固化劑以及包含締合基團和允許其接枝至熱固性樹脂的官能團的化合物獲得的混雜熱固性/超分子體系中(WO 2012/152859)。這些催化劑可基于多種金屬，包括鈦，并且為多種鹽的形式，特別地醇鹽(或醇化物)，例如異丙醇鈦，盡管乙酰丙酮鋅在這里再次是優選的。

此外，在文獻FR 1419754和GB 1069439中已經提出了鈦酸酯或鈦酸聚合物酯用于通過多羧酸酐有效地促進其中至少一個環氧基團在五元環中的脂環族聚環氧化物的固化。

此外，在文獻FR 2584412中已經提出了鈦芳氧基型的催化劑體系、特別是鈦的酚鹽(例如兒茶酚鈦)用于促進環氧樹脂的陰離子聚合。

恰巧地，本發明人已經證明，例如由乙酰丙酮鋅獲得的材料內產生的應力與由以特定的有機金屬鈦絡合物形式的催化劑制備的材料內相比較不完全和較不迅速地松弛。因此，后者顯示出更好的變形性質，其與需要非常快速的變形和應力松弛的工業熱成型工藝更相容。此外，與由其它鈦催化劑獲得的材料相反，該變形能力不是在有害于交聯密度并且因此材料的機械性能的情況下得到的。