[發明專利]熱塑性聚氨酯粉末的用途

在審

• 申請號: 201580033758.8
• 申請日: 2015-06-22
• 公開（公告）號: CN107075075A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: J.赫蒂希;P.賴歇爾特;M.雷赫貝格爾
• 申請（專利權）人: 科思創德國股份有限公司;雷曼孚斯有限合伙公司
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/66;C08G18/42;C08G18/32;C08L75/06;C08K3/36
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 劉維升,萬雪松

本發明涉及熱塑性聚氨酯粉末在用于制造熱塑性物體的粉末基增材制造法中的用途。

增材制造法是指用于逐層構建物體的方法。它們因此明顯不同于其它用于制造物體的方法，例如銑削、鉆孔、切削加工。在最后提及的方法中，通過除去材料來加工物體以使其獲得最終幾何。

增材制造法利用不同材料和工藝技術以逐層構建物體。在所謂的熔融沉積成型（FDM）中，例如將熱塑性塑料絲液化并借助噴嘴逐層放置在可移動的構建平臺上。在凝固時形成固體物體。基于該物體的CAD繪圖進行噴嘴和構建平臺的控制。如果這一物體的幾何復雜，例如具有幾何凹陷（Hinterschneidung），必須另外一同印刷支承材料并在該物體完工后再除去。

此外，存在利用熱塑性粉末以逐層構建物體的增材制造法。在此，通過所謂的涂覆機施加薄的粉末層，隨后借助能量源選擇性熔融。周圍粉末在這種情況下支承部件幾何。由此，比在所述FDM法的情況下更經濟地制造復雜幾何。此外，可以在所謂的粉末床中緊密布置或制造各種物體。由于這些優點，粉末基增材制造法屬于市場上最經濟的增材法。它們因此主要被工業用戶使用。

粉末基增材制造法的實例是所謂的激光燒結或高速燒結（HSS）。它們不同的是將用于選擇性熔融的能量引入塑料的方法。在激光燒結法中，通過經操控的激光束引入能量。在所謂的高速燒結（HSS）法（EP 1648686 B）中，通過與選擇性印刷到粉末床中的紅外吸收劑組合的紅外（IR）燈實現能量的引入。所謂的選擇性熱燒結（SHS?）利用傳統熱印刷機的印刷單元以選擇性熔融熱塑性粉末。

激光燒結特別在工業中已確立了許多年并優先用于制造原型物體。盡管媒體、公司和活躍于此領域的研究機構已宣告了好多年，但其尚未在市場上被確立為用于大規模生產個性化成形的產品的方法。對此的重要原因之一是可得的材料和它們的性質。基于如今用于粉末基增材制造法的聚合物形成的物體的機械性質在根本上不同于如其它塑料加工法，例如注塑中已知的材料的特征。在通過增材制造法加工的過程中，所用熱塑性材料失去它們的特有特征。

聚酰胺12（PA12）是目前最廣泛用于粉末基增材制造法，例如激光燒結的材料。PA12在通過注塑或通過擠出加工時的特征在于高強度和韌度。商業常見的PA12在注塑后例如表現出大于200%的斷裂伸長率。相反，通過激光燒結法制成的PA12物體表現出大約15%的斷裂伸長率。該部件是脆性的并因此不能再被視為典型的PA12部件。這同樣適用于被提供作為用于激光燒結的粉末的聚丙烯（PP）。這種材料也變脆并因此失去PP典型的韌-彈性性質。其原因在于該聚合物的形態。

在借助激光或IR的熔融操作的過程中，尤其是在冷卻過程中，產生所謂的部分結晶聚合物（例如PA12和PP）的不規則內部結構。部分結晶聚合物的內部結構（形態）部分地以高有序性為特征。一定含量的聚合物鏈在冷卻過程中形成結晶的密堆積結構。在熔融和冷卻過程中，這些微晶在沒有完全熔融的粒子的邊界處以及在粉末粒子的之前的晶界處和在粉末中包含的添加劑處不規則生長。由此形成的形態的不規則性有助于在機械應力下形成裂紋。在粉末基增材法中不可避免的殘余孔隙率促進裂紋增長。結果造成由此形成的部件的脆性。為了解釋這些效應，參考European Polymer Journal 48 (2012), 第1611-1621頁。

激光燒結中使用的基于嵌段共聚物的彈性聚合物在它們以粉末形式借助增材制造法加工成為物體時也表現出對于所用聚合物非典型的性質狀況。現今在激光燒結中使用熱塑性彈性體（TPE）。由現今可得的TPE制成的物體在凝固后具有高殘余孔隙率，并且在由其制成的物體中不再能測得該TPE材料的原始強度。在實踐中，因此隨后用液態固化聚合物浸潤這些多孔部件以設定所需性質狀況。盡管這種附加措施，強度和伸長仍處于低水平。該附加工藝復雜性除了始終仍不令人滿意的機械性質之外，還造成這些材料的差經濟性。

本發明的目的因此是提供在借助粉末基增材制造法加工后產生具有良好機械性質的物體的組合物。

通過本發明的由熱塑性聚氨酯粉末和流化劑（Flie?mittel）的組合物和這些組合物在用于制造熱塑性物體的粉末基增材制造法中的用途，能夠實現這一目的。

本發明提供用于在粉末基增材制造法中制造物體的熱塑性粉狀組合物，其含有組合物總量的0.02至0.5重量%的流化劑和粉狀熱塑性聚氨酯（粉狀TPU），其中所述組合物的至少90重量%具有小于0.25毫米，優選小于0.2毫米，特別優選小于0.15毫米的粒徑，且所述熱塑性聚氨酯可獲自組分

a) 至少一種有機二異氰酸酯