[發明專利]微球

在審

• 申請號: 201580033633.5
• 申請日: 2015-06-11
• 公開（公告）號: CN106661274A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: U·奎特曼;V·威廉;H-J·布雷姆
• 申請（專利權）人: 默克專利股份有限公司
• 主分類號: C08K9/10
• 分類號: C08K9/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 陳晰

本發明涉及微球及其用途，優選其作為激光吸收添加劑的用途，并且涉及其制備方法。

產品的辨識標記在幾乎所有工業分支中都變得越來越重要。經常需要向塑料部件或柔性塑料膜施加生產日期、有效日期、條形碼、公司商標、序列號等。這些標記目前通常使用常規技術例如印刷、熱壓印、其它壓印方法或標記進行。然而，特別是在塑料的情況下，與使用激光的無觸點、非常快速以及靈活的標記方法越來越重要。使用此技術，可以以高速甚至向非平坦的表面施加圖案印花，例如條形碼。因為該標注位于塑料制品本身內，因此其可持久地抗磨損。

通常已知，在用激光輻射時，某些材料如聚合物(例如塑料和樹脂)可以吸收來自激光的能量并將該能量轉化成熱，這能夠誘導在材料中的顏色改變反應(標記)。如果就聚合物在激光吸收方面的內在能力不足，使用激光吸收劑以改善激光吸收。

許多塑料，例如聚烯烴和聚苯乙烯迄今已難以或甚至不可能使用激光標記。甚至使用高的功率時，發射10.6μm范圍的紅外光的CO₂激光在聚烯烴或聚苯乙烯上僅產生非常弱、幾乎難以辨識的標記。在聚氨酯彈性體和聚醚酯彈性體的情況下，與Nd-YAG激光沒有相互作用，但是使用CO₂激光則發生刻印。塑料必須不反射或傳導任何激光，因為那樣將不發生相互作用。然而，也必須不能有過量的強烈吸收發生，因為在該情況下塑料氣化，從而剩下刻印。激光束的吸收，且由此與材料的相互作用取決于組合物的化學結構和所使用的激光波長。經常需要加入合適的添加劑，例如吸收劑以使得塑料可激光標記。

成功的吸收劑應當具有非常淺的自身顏色和/或僅需要以非常小的量使用。現有技術公開了對比劑三氧化銻滿足該條件，如例如描述在以下專利和專利申請中的：U.S.4,816,374、U.S.6,214,917 B1、WO 01/00719 A1和WO 2009/003976 A1。然而，三氧化銻是有毒的并且疑似會致癌并且因此希望不含銻的激光標記添加劑。

由文獻已知不含銻的激光標記添加劑。例如，EP1190988A2描述了包含鉍和至少一種另外的金屬的可激光標記化合物。US 2007/0029294A1涉及式MOCl的可激光標記化合物，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO₃、Bi₂O₂CO₃、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi₂O₃、BiOC₃H₅O₇等作為添加劑。

基于鉍化合物的激光標記添加劑的使用是眾所周知的。基于鉍的激光標記添加劑的缺點是它們不適于所有種類的塑料。在某些基體聚合物中，特別是如果采用高加工溫度，即>220℃，鉍化合物顯示了嚴重的變色。例如Bi₂O₃不能用作聚酰胺激光標記的成色劑，因為在加工過程中發生導致形成暗色的產品的放熱反應。

WO 2011/050934A2涉及包含含鉍化合物和含有0.01-50wt％的官能團的官能化聚合物的激光標記添加劑。該激光添加劑的缺點是如果在聚合物例如聚酰胺和聚酯中采用它時，官能化的聚合物不有助于顏色形成方法并且因此降低尤其是標記速度方面的標記性能。也因為如此，在不足程度的可激光標記聚合物或非可激光標記聚合物例如聚烯烴中使用該激光標記添加劑也將導致在標記對比度和速度二者方面的非常差的標記性能。此外，在某些基體聚合物中官能化聚合物的通常低的熔點(T_m<160℃)以上的加工期間，由于鉍化合物遷移到基體聚合物中引起不希望的放熱反應，激光標記添加劑同樣地顯示其變色。

因此本發明的目的是找到無毒激光標記添加劑，其使得暴露于激光下明顯對比度標記成為可能并且僅包含少量的重金屬并且進一步在低和高標記速度下改善對比度和分辨率。此外，最終產物應當不具有或僅可忽略地具有由于所使用的激光標記添加劑造成的背景變色。

令人驚訝地，已經發現在聚烯烴基體中分散的包含核-殼顆粒的微球(其中所述核包含由一種或多種鉍化合物和一種或多種白色顏料和/或淺色或白色無機填料組成的混合物作為吸收劑并且包含至少一種非烯烴聚合物化合物作為成膜劑，和所述殼具有至少一種相容劑)不顯示以上提及的缺點，并且高度適用作所有種類的聚合物，優選熱塑性聚合物的激光標記添加劑。