[發明專利]用于將硝化廢氣脫氮氧化物的方法和設備

在審

• 申請號: 201580030899.4
• 申請日: 2015-06-10
• 公開（公告）號: CN107207405A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: B.佩內曼;U.韋斯特法爾;D.費爾奇;S.米勒
• 申請（專利權）人: 科思創德國股份有限公司
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/49;C07C211/47;C07C211/46;B01D53/56;B01D53/76;B01D53/77
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 劉維升,萬雪松

發明背景

本發明涉及用于降低在有機氨基化合物的生產過程中釋放的廢氣中的氮氧化物濃度的方法，其中首先使一種有機化合物與NO_x和/或硝酸反應以形成有機硝基化合物，同時形成含NO_x的廢氣流，并且通過含氫反應氣體將所述有機硝基化合物轉化成有機氨基化合物，有機硝基化合物與含氫還原氣體發生反應的同時形成含氫廢氣流。

胺類為典型的異氰酸酯前體，而異氰酸酯用于PUR/PIR泡沫配制品的生產中。胺類通過硝化烴類，接著與氫發生催化還原而制得。在芳族胺類的生產中，用作起始物質的芳族化合物的硝化一般使用硝酸來進行。在此作為由氧化反應產生的副產物得到氮氧化物，如NO、NO₂以及N₂O，下文中為簡單起見稱為NO_x，對于NO_x必須遵守非常低的排放限度。因此，這些廢氣在其能夠被釋放到環境中之前必須進行處理。

由燃料分級過程已知氮氧化物與天然氣的熱還原，其記載于以下文獻中：Kolb, T., Jansohn, P., & Leuckel, W. (1988). Reduction of NO_x Emissions in Turbulent Combustion by Fuel-Staging / Effects of Mixing and Stoichiometry in the Reduction Zone, Proceedings of the Combustion Institute, 22, 第1193頁，和Greul, U. (1998), Experimentelle Untersuchung feuerungstechnischer NO_x-Minderungsma?nahmen bei der Kohlenstaubverbrennung. Düsseldorf: VDI Verlag GmbH。在此過程中，通常將天然氣添加到具有顯著的NO_x濃度的燃料氣體中。在此通過在還原條件下加入燃料（通常是甲烷、天然氣或煤），將燃燒過程中得到的氮氧化物轉化成分子態氮和中間體成分（HCN和NH₃）。然后通過進一步添加助燃空氣來徹底燃燒。根據過程控制的情況，最優的過程條件（如還原條件相對于所需的滯留時間的程度）隨著在與主燃燒區相關的還原區中產生的0.7-0.95的空氣-燃料比而改變（Greul, 1998, 見上文）。

另一種處理硝化廢氣的方法是用空氣氧化，并同時將所形成的NO₂吸收到水中以產生含水硝酸（Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers，歐盟委員會，2007年8月）。該方法用于以工業規模生產硝酸，但成本高昂，并且由于硝化廢氣中包含的揮發性化合物，僅適用于與氧化燃燒結合的情況。所得的硝酸有利地再循環到硝化過程中。

一個技術上不那么復雜的替換方式是吸收到化學反應性更強的體系中，如稀氫氧化鈉溶液，但其缺點在于得到另外的需要處理的廢棄物。

此外，氮氧化物與氨或尿素在800-1100℃的溫度下的選擇性非催化還原（SNCR）是已知的（Reference Document on Best Available Techniques for Large Combustion Plants，歐盟委員會，2006年7月）。然而，該方法無法有效用于討論中的硝化廢氣，這是因為在廢氣中NO_x濃度高的情況下，還原反應，例如根據以下反應式的反應：

4 NO + 4 NH₃ + O₂→ 4 N₂ + 6 H₂O

的放熱性需要具有中間冷卻的多級還原。另外，由于SNCR方法的有限效率，無法可靠地滿足所需限值。高放熱性和相關聯的溫度升高導致不期望的第二反應（如反應4 NH₃ + 5 O₂→ 4 NO + 6 H₂O）變得顯著，這意味著該方法不能有效地實施。因此該方法僅可以用于低NO_x濃度，但無法用于硝化廢氣。