[發明專利]帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子和帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子的制造方法

有效

• 申請號: 201580030393.3
• 申請日: 2015-06-15
• 公開（公告）號: CN106663803B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 太田陽介
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 李英艷

本發明提供由于環境穩定性高所以能夠抑制因吸收水分、二氧化碳氣體而引起的雜質的產生，并且粘附性高，包衣層不容易脫離，且具有鋰離子傳導性的優越的帶覆膜的鋰?鎳復合氧化物粒子。在鎳系鋰?鎳復合氧化物粒子表面包覆了包含非電子傳導性高分子和電子傳導性高分子的高分子組合物的鋰離子電池正極活性物質用的帶覆膜的鋰?鎳復合氧化物粒子是環境穩定性優越且對電池特性無不良影響的帶覆膜的鎳系鋰?鎳復合氧化物粒子。

技術領域

本發明涉及鎳含量高的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子，還涉及提高了大氣環境下的穩定性且容易處理的帶覆膜的鋰-鎳復合氧化物粒子及其制造方法。

背景技術

近年來，隨著手機、筆記本等小型電子設備的迅速擴大，作為可充放電的電源，鋰離子二次電池的需求急劇增加。鋰-鈷氧化物(以下也記作鈷系)作為有助于在鋰離子二次電池的正極進行充放電的正極活性物質被廣泛應用。通過優化電池設計，可將鈷系正極的容量提高至與理論容量同等的程度，然而，更進一步的高容量化逐漸變得困難。

因此，采用了理論容量高于現有鈷系的鋰-鎳氧化物的鋰-鎳復合氧化物粒子的開發正在進行。然而，由于純的鋰-鎳氧化物對水、二氧化碳等的反應性高，存在安全性、循環特性等問題，很難用作實用電池。因此，作為上述問題的改進方法，正在開發加入了鈷、錳、鐵等過渡金屬元素或鋁的鋰-鎳復合氧化物粒子。

在鋰-鎳復合氧化物中，存在分別加入等摩爾鎳、錳、鈷而形成的被稱為所謂的三元系且以過渡金屬組成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的復合氧化物粒子(以下也記作三元系)，以及被稱為所謂的鎳系且鎳含量大于0.65摩爾的鋰-鎳復合氧化物粒子(以下也記作鎳系)。從容量的觀點來看，鎳含量多的鎳系具有比三元系更大的優勢。

然而，由于鎳系對水、二氧化碳等的反應性高，因此，具有與鈷系、三元系相比，對環境更敏感，具有更易吸收空氣中的水分、二氧化碳(CO₂)的特點。已報告了水分、二氧化碳分別作為氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li₂CO₃)等雜質在粒子表面堆積，對正極制造工序、電池性能造成不良影響。

但是，正極的制造工序中，會經過將鋰-鎳復合氧化物粒子、導電助劑、粘合劑以及有機溶劑等混合而成的正極合劑漿料在鋁等集電體上包衣并干燥的工序。通常，在正極合劑漿料的制造工序中，氫氧化鋰有時會與粘合劑反應，致使漿料粘度急劇增加，有時還致使漿料凝膠化。這些現象有時會引起品質不良或缺陷、制造正極的成品率下降，造成產品的品質差異。另外，在充放電時，這些雜質會與電解液反應而產生氣體，很有可能產生電池的穩定性問題。

因此，當使用鎳系作為正極活性物質時，為了防止上述氫氧化鋰(LiOH)等雜質的產生，需要在脫二氧化碳的干燥(低濕度)環境下進行上述正極制造工序。因此，雖然鎳系理論容量高、有望作為鋰離子二次電池的材料，但是，存在的問題是，由于維持其制造環境耗費巨額的引入設備成本和運行成本，成為普及的障礙。

為了解決這種問題，提出了使用包衣劑來包覆鋰-鎳復合氧化物粒子表面的方法。這種包衣劑大致分為無機類包衣劑和有機類包衣劑，作為無機類包衣劑，提出了氧化鈦、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸鈷、氣相二氧化硅、氟化鋰等材料，作為有機類包衣劑，提出了羧甲基纖維素、含氟聚合物等材料。

例如，在專利文獻1中，提出了在鋰-鎳復合氧化物粒子表面形成氟化鋰(LiF)或含氟聚合物層的方法，在專利文獻2中，提出了在鋰-鎳復合氧化物粒子上形成含氟聚合物層、進而還添加用于中和雜質的路易斯酸化合物的方法。任一處理均可通過含有氟系材料的包衣層將鋰-鎳復合氧化物粒子表面改性為疏水性，從而抑制水分的吸附，并抑制氫氧化鋰(LiOH)等雜質的堆積。