[發明專利]在混合相二氧化鈦納米顆粒上由水光催化制備氫

在審

• 申請號: 201580030238.1
• 申請日: 2015-06-30
• 公開（公告）號: CN107278171A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 沙希德·巴希爾;艾哈邁德·哈賈·瓦哈卜;希沙姆·伊德里斯
• 申請（專利權）人: 沙特基礎全球技術有限公司
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;C01G23/047;C01B3/04
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,楊生平

相關申請的交叉引用

本申請要求在2014年7月10日提交的題為“在混合相二氧化鈦納米顆粒上由水光催化制備氫”的美國臨時專利申請第62/022,962號的權益。所引用的申請的全部內容通過引用并入本文。

技術領域

本發明一般涉及可用于在光催化反應中由水生產氫氣和氧氣的混合相二氧化鈦納米顆粒。特別地，所述納米顆粒可具有95納米(nm)或更低的平均粒度和至少1.5:1的銳鈦礦與金紅石的比例。

背景技術

由水制備氫為能源領域、環境和化學工業提供了巨大的潛在利益。雖然目前存在由水生產氫氣和氧氣的方法，許多這些方法可能是昂貴的、低效率的或不穩定的。例如，光電化學(PEC)水裂解需要外部偏壓或電壓和昂貴的電極(例如，鉑基)。

相對于來自光源的水的光催化電解，雖然在該領域已實現許多進步，大部分材料或者在現實的水裂解條件下不穩定或者需要相當大量的其它組分(例如，大量犧牲空穴或電子清除劑)運作，由此抵銷任何得到的收益。例如，半導體光催化劑是在接收到等于或高于它的電子帶隙的能量時可被激發的材料。在光激發時，電子從價帶(VB)被傳送到導帶(CB)，導致激發電子(在CB中)和空穴(在VB中)的形成。在水裂解的情況下，在CB中的電子還原氫離子為H₂且在VB中的空穴氧化氧離子為O₂。多數光催化劑的一個主要限制是快速的電子-空穴再結合，其是以納秒尺度發生的過程，而氧化還原反應要慢得多(微秒時間尺度)。90％以上的光激發的電子-空穴對在反應前通過輻射和非輻射衰減機制消失。為了增加電子壽命，通常使用半導體表面上的金屬沉積，同時向水性介質中添加有機化合物例如醇類和二醇類，以增加保持壽命。現有的光催化劑，例如利用具有均勻相結構的光活性材料的那些，具有這些低效性。

發明內容

已發現圍繞現有的水裂解光催化劑的上述低效性的解決方案。特別地，所述解決方案在于使用平均粒度為95納米(nm)或更低和銳鈦礦與金紅石的比例為至少1.5:1的混合相TiO₂納米顆粒作為光催化劑。所述混合相二氧化鈦納米顆粒是已被加熱的平均粒度為95nm或更低的單相二氧化鈦銳鈦礦納米顆粒反應或轉化產物。已出乎意料地發現，當與由不是本發明的納米顆粒的微米顆粒制備的相似的催化劑相比時，這些轉化的光催化劑表現出增加的氫生產。不希望受理論的束縛，據信使納米顆粒經受熱導致更高的結晶度，這可然后降低激發的電子將自發地恢復到它的非激發狀態的可能性(即，電子-空穴再結合率可被降低或延遲足夠時間)。此外，據信至少1.51的銳鈦礦與金紅石的比例允許電荷載體(電子)從金紅石相至銳鈦礦相的有效傳輸，從而進一步降低電子-空穴再結合事件發生的可能性。本發明轉化的光催化劑的提高效率允許對附加材料例如犧牲劑的降低的依賴，從而減少了與在水裂解應用和系統中使用光催化劑有關的復雜性和成本。

在本發明的一個方面，公開了一種光催化劑，其包括TiO₂。所述TiO₂包括平均粒度為95納米(nm)或更低和銳鈦礦與金紅石相的比例為至少1.5:1的混合相二氧化鈦。所述納米顆粒中銳鈦礦相與金紅石相的比例范圍可為1.5:1至10:1，為約5:1，或為約4:1。導電材料可沉積在二氧化鈦的表面上。所述混合相二氧化鈦納米顆粒是具有95nm或更低的平均粒度的單相二氧化鈦銳鈦礦納米顆粒與熱的反應產物。所述單相TiO₂銳鈦礦納米顆粒可在從約700℃至約800℃的所需溫度下等時地加熱以形成所述混合相TiO₂納米顆粒。在一些情況下，所述單相TiO₂銳鈦礦納米顆粒在約740℃的溫度下等時地加熱1小時。所述混合相二氧化鈦納米顆粒的表面積為至少15m²/g，或從約15m²/g至約30m²/g。所述混合相二氧化鈦納米顆粒的平均粒度為約10nm至約80nm，約15nm至約50nm，約20nm至約40nm，或約15nm至約20nm。