[發(fā)明專利]石墨烯增強(qiáng)的材料和制造方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201580025675.4
• 申請日: 2015-03-13
• 公開（公告）號: CN107074551A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: I.V.弗拉西歐克;I.N.伊娃諾夫;P.G.達(dá)茨科斯
• 申請（專利權(quán)）人: UT-巴特勒有限公司
• 主分類號: C01B32/186
• 分類號: C01B32/186;C01B32/194;C23C16/26;B82B3/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 段菊蘭,李炳愛

本發(fā)明是用由美國能源部(U.S. Department of Energy)授予的合同號DE-AC05-00OR22725下的政府支持進(jìn)行的。政府在本發(fā)明中具有一定的權(quán)利。

發(fā)明背景

本發(fā)明涉及石墨烯增強(qiáng)的材料和相關(guān)的制造方法。

石墨烯是在一單原子厚的片中具有六邊形鍵合結(jié)構(gòu)的碳的單層。已知石墨烯表現(xiàn)出低密度(<0.77 mg/m²)和高抗拉強(qiáng)度(>130,000 MPa)。石墨烯的抗拉強(qiáng)度大于碳鋼(850 MPa)、金剛石(2,800 MPa)、芳綸(3,700)和碳纖維(6000 MPa)。鑒于石墨烯的合意的機(jī)械性能，需要用于可擴(kuò)展(scalable)生產(chǎn)石墨烯制品的可靠技術(shù)。

用于石墨烯生產(chǎn)的一種已知技術(shù)包括石墨晶體的機(jī)械剝離。然而，由這種方法生產(chǎn)的石墨烯產(chǎn)生呈粉末形式的不相連的微米尺寸的石墨烯晶體，其在材料增強(qiáng)應(yīng)用方面具有某些限制。另一已知技術(shù)包括在低壓下的化學(xué)氣相沉積。根據(jù)該方法，在還原氣氛中將金屬基質(zhì)進(jìn)行退火。在退火后，使金屬基質(zhì)暴露于低壓反應(yīng)器中的碳源以合成石墨烯。可使用各種有機(jī)氣體和固體作為石墨烯生長的碳源，其中甲烷氣體為廣泛使用的前體。然而，金屬基質(zhì)可難以進(jìn)料至低壓反應(yīng)器中，伴隨著嚴(yán)重的金屬蒸發(fā)和對與可燃前體氣體相容的真空系統(tǒng)的需求。

發(fā)明內(nèi)容

提供石墨烯制品和相關(guān)的制造方法。所述石墨烯制品包括例如基本上純的石墨烯卷(scroll)、石墨烯增強(qiáng)片、和石墨烯增強(qiáng)卷(在本文中也稱為石墨烯增強(qiáng)纖維和石墨烯增強(qiáng)線(thread))，其各自具有跨越寬范圍的應(yīng)用和工業(yè)具有吸引力的材料性質(zhì)。所述石墨烯制品通常包括單層或多層石墨烯，其通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，任選地在大氣壓下生長。

在一個實施方案中，提供基本上純的石墨烯卷。所述基本上純的石墨烯卷為圓柱形并且具有螺旋橫截面，帶有多個內(nèi)壁，在一些應(yīng)用中提供了大于10 GPa的屈服抗拉強(qiáng)度。用于形成石墨烯卷的方法包括在CVD室內(nèi)將催化劑基質(zhì)退火，將烴氣作為碳源引入CVD室以在催化劑基質(zhì)上形成至少一層石墨烯，將催化劑基質(zhì)從所述至少一層石墨烯中溶解，和將所述至少一層石墨烯卷到自身上以形成卷。該方法可任選地包括使所述石墨烯層與催化劑基質(zhì)分層，例如電化學(xué)分層，作為溶解催化劑基質(zhì)的替代方案。

在另一實施方案中，提供石墨烯-聚合物片。所述石墨烯-聚合物片包括石墨烯層和在該石墨烯層的主表面上延伸的聚合物層。任選地將石墨烯-聚合物片卷成具有螺旋橫截面的圓柱形卷，其具有多個內(nèi)壁。用于形成石墨烯-聚合物片的方法包括在CVD室內(nèi)將催化劑基質(zhì)退火，將烴氣作為碳源引入CVD室以在催化劑基質(zhì)上形成至少一層石墨烯，將聚合物膜沉積到石墨烯層上，并且使催化劑基質(zhì)與石墨烯層分離。所述聚合物膜可包括木質(zhì)素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯以及其它。石墨烯增強(qiáng)了聚合物膜，同時還用作在制造期間排列聚合物鏈的模板。

在另一實施方案中，提供石墨烯-碳片。所述石墨烯-碳片包括石墨烯層和在該石墨烯層的主表面上延伸的碳層。任選地將石墨烯-碳片卷成具有螺旋橫截面的圓柱形卷，其具有多個內(nèi)壁。用于形成石墨烯-碳片的方法包括在CVD室內(nèi)將催化劑基質(zhì)退火，將烴氣作為碳源引入CVD室以在催化劑基質(zhì)上形成至少一層石墨烯，使聚合物膜沉積到石墨烯層上，并且對聚合物膜進(jìn)行熱處理以使聚合物碳化。

當(dāng)根據(jù)附圖和所附權(quán)利要求書查看時，本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點將從本發(fā)明的以下描述中變得顯而易見。

附圖簡述

圖1是例示用于石墨烯卷的大面積單層或多層石墨烯的受控合成的方法的流程圖。

圖2例示被卷成多壁卷的基本上純的石墨烯片或石墨烯-聚合物片。

圖3是例示用于石墨烯-聚合物復(fù)合材料的受控合成的方法的流程圖。

圖4例示根據(jù)圖3的方法形成的復(fù)合材料的橫截面。

圖5是例示用于石墨烯-碳復(fù)合材料的受控合成的方法的流程圖。

圖6例示根據(jù)圖5的方法形成的復(fù)合材料的橫截面。

圖7是純PMMA卷的應(yīng)變-力曲線，其例示35 gf的用于破壞(for failure)的平均力值。

圖8是石墨烯增強(qiáng)的PMMA卷的應(yīng)變-力曲線(大氣壓CVD)，其例示65 gf的用于破壞的平均力值。

圖9是石墨烯增強(qiáng)的PMMA卷的應(yīng)變-力曲線(低壓CVD)，其例示65 gf的用于破壞的平均力值。