[發明專利]無基質的聚合物納米復合物及其相關產品和方法

在審

• 申請號: 201580021344.3
• 申請日: 2015-04-24
• 公開（公告）號: CN106661231A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 李英;L·S·S·菲斯特;C·烏拉爾;C·S·S·古德溫;R·F·小卡爾里斯克
• 申請（專利權）人: 倫斯勒理工學院
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉依云,劉淼

相關申請的交叉引用

本申請要求于2014年4約24日提交的美國臨時專利申請61/983,591的優先權，并通過引用將其公開的內容全部并入本文中。

政府權利申明

本發明是在政府支持下做出的，基于美國國家科學基金會授予的基金號EEC-0812056和基金號DMR-0642576。美國政府對于本發明具有一定的權利。

技術領域

本發明主要涉及尤其是無基質的聚合物納米復合物，以及含有該公開的無基質的聚合物納米復合物的多種產品以及制備和使用該無基質的聚合物納米復合物的方法。

背景技術

傳統的聚合物納米復合物包括：(1)作為性質/性能增強劑(booster)的無機納米填料；(2)提供加工性和將補強劑結合在一起形成固體的聚合物基質(polymeric matrix)；以及(3)控制納米填料分散的表面配體，對傳送預期的性能增強來說非常重要(參見流程1(圖11))^1-3。為了獲得更好的性能增強，通常需要采用大體積分數(volume fraction)的納米填料(V_填料)，特別是光學納米復合物。^4,5然而，體積分數越高將導致宏觀相分離(macro-phase separation)的可能性越大。為了在維持均勻的粒子分散的同時最大化納米粒子的負載分數，V_基質便應當為零。

為了獲得光電性能增強最大化的聚合物納米復合物，通常需要非常高的納米填料負載分數(loading fractions)。對于傳統的聚合物納米復合物來說，具有優越的光電性能(例如高折射率)的無機納米填料與聚合物基質之間特別不相容，從而非常難以在高負載分數下獲得較好控制的納米填料分散，預期的納米復合物性能增強便受到抑制。現有技術采用的解決方案包括采用封端劑(capping agents)來穩定納米填料的分散并且抑制封端的納米填料和基質聚合物之間的宏觀相分離，然而，該封端劑占了較大的體積分數。而且當需要精確地控制納米填料分散或濃度梯度和/或需要使得納米復合物具有多功能性時，便更具挑戰。

類似的無基質體系(matrix-free system)也即所謂的有機/無機“無溶劑納米流體(solvent-free nanofluid)”，它的流動性適用于傳熱流體、潤滑劑和液體電解質。^6-10另一方面，固態聚合物納米復合物需要高度的結構完整性(structural integrity)。Tchoul等首次展示了表面接枝有熱塑性聚合物刷(polymer brush)的強機械性無基質的無機納米粒子集合(assembly)。¹¹聚合物刷鏈互相滲透(interpenetration)和纏繞(entanglement)(僅在高于臨界纏繞分子量下發生)，¹²提供了物理上的交聯以確保良好的機械性能。¹³

此外，在不存在纏繞的情況下，機械完整性可由化學交聯提供，由此熱固性納米復合物具有低于室溫的T_g便特別重要。低T_g刷可以用于改善流動性和可塑性(moldability)，且將介觀或宏觀的(meso-or macroscopic)接枝納米粒子集合安裝至所需的結構中可由可交聯的聚合物刷實現。Dach等使用接枝有兩種類型的互補反應的聚合物刷的SiO₂納米粒子合成了化學交聯的“無基質”納米復合物。¹⁴然而，其報道的交聯納米復合物的剪切模量較低，因為兩種不相容聚合物刷之間形成不完整的網狀結構。建議的解決方案是對所有的SiO₂顆粒采用相同的可交聯殘基。室溫下聚二甲硅氧烷(PDMS)基質中的高折射率金屬氧化物(例如TiO₂或ZrO₂)納米粒子之間的范德華(vdW)核心-核心吸引力通常要比熱擾動(thermal fluctuations)高得多(5-10k_BT)，這使得粒子核心-核心團聚。^15-18直觀地說高密度接枝長鏈聚合物刷將屏蔽這樣的核心-核心吸引力且還會引起纏繞。然而，獲得既高接枝密度又高分子量的聚合物刷不僅是實驗上的挑戰還會降低所需的V_填料。

本發明目的在于克服現有技術中的這些和其它的缺陷。

發明內容