[發明專利]電阻組合物

有效

• 申請號: 201580015285.9
• 申請日: 2015-08-20
• 公開（公告）號: CN106104712B
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 真島浩;諸藤由架里
• 申請（專利權）人: 昭榮化學工業株式會社
• 主分類號: H01C7/00
• 分類號: H01C7/00;H01B1/20;H01B13/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 王永紅

技術領域

本發明涉及實質上不含有鉛成分的電阻組合物，尤其是涉及以晶片電阻器為首，在半固定電阻器、可變電阻器、聚焦電阻、浪涌元件等各種電阻部件、還有厚膜電路、多層電路基板、各種疊層復合部件等中，為了形成厚膜電阻體而使用的電阻組合物。

背景技術

電阻組合物是以導電性成分和玻璃作為主成分，在各種絕緣基板上用于形成厚膜電阻體(以下，有時也簡單地記為電阻體)的。電阻組合物主要以糊劑及涂料的形態，在形成了電極的氧化鋁基板上或陶瓷復合部件等上印刷規定的形狀，并在600～900℃左右的高溫進行燒成。之后，根據需要在保護膜玻璃上形成保護被膜后，根據需要通過激光修正等進行電阻值的調整。

作為要求的電阻體的特性，有電阻溫度系數(TCR)小、電流噪聲小、還有耐電壓特性、甚至工藝穩定性良好(例如工藝的變動導致的電阻值變化小)等。

目前，一般而言，廣泛使用利用釕系的氧化物粉末的電阻組合物(以下也稱為釕系電阻組合物)作為導電性成分。該釕系電阻組合物可在空氣中燒成，通過改變導電性成分和玻璃的比率，容易獲得具有廣范圍的電阻值的電阻體。

作為釕系電阻組合物的導電性成分，可使用二氧化釕(以下，也稱為氧化釕(IV))、焦綠石構造的釕酸鉍、釕酸鉛等、鈣鈦礦構造的釕酸鉬、釕酸鈣等釕復合氧化物類、或樹脂酸釕等釕前體。特別是在玻璃的含有比率高的高電阻域的電阻組合物中，與二氧化釕相比，更優選使用所述釕酸鉍等釕復合氧化物。這是因為，釕復合氧化物的電阻率比一般的二氧化釕的高1位數以上，與二氧化釕相比可大量地混合，因此電阻值的偏差少，電流噪聲特性、TCR等電阻特性良好，且容易獲得穩定的電阻體。

另一方面，作為構成厚膜電阻體的成分使用的玻璃，主要使用含有氧化鉛的玻璃。其主要理由為含有氧化鉛的玻璃的軟化點低，流動性、與導電性成分的濡濕性良好，且與基板的粘接性也優異，另外熱膨脹系數適合陶瓷，尤其適合氧化鋁基板等，具有適合于厚膜電阻體的形成的優異特性。

但是，鉛成分有毒性，從對人體的影響及公害的觀點考慮為不希望。在為了應對近年環境問題，電子制品被要求WEEE(廢電氣電子設備指令Waste Electrical and Electronic Equipment)及RoHS(特定有害物質使用限制Restriction of the Use of the Certain Hazardous Substances)對應中，即使電阻組合物也強烈需要開發無鉛的原料。

另外，鉛成分相對于氧化鋁的濡濕性非常好，因此在燒成時在氧化鋁基板上濡濕過度擴大，有時最后得到的電阻體的形狀不是原來所期望的。

于是，目前提出了幾個將釕酸鉍或釕酸堿土類金屬鹽等用作導電性成分，并使用不含有鉛的玻璃的電阻組合物(參照專利文獻1、2)。

但是，在使用不含有鉛的玻璃的厚膜電阻體中，尚未得到與使用含鉛玻璃的厚膜電阻體媲美的、在廣的電阻值范圍展現優異的特性的厚膜電阻體，尤其是難以形成100kΩ/□以上的高電阻域的電阻體。認為這是由于以下理由。

一般在高電阻域使用的釕復合氧化物大多有在高溫燒成電阻組合物時，存在與玻璃反應而分解為與釕復合氧化物相比電阻率低的二氧化釕的傾向。尤其是在與不含有鉛成分的玻璃組合時，在燒成中(例如800℃～900℃付近)難以抑制向二氧化釕的分解。因此，電阻值下降而不能得到期望的高電阻值，而且也存在膜厚依賴性及燒成溫度依賴性變大的問題。

如專利文獻1記載的那樣，通過使用粒徑大的(例如平均粒徑1μm以上)釕復合氧化物粉末，某種程度上能夠抑制上述的分解。但是，在使用這樣粗大的導電性粉末時，電流噪聲及負荷特性惡化，變得得不到良好的電阻特性。

另外，要抑制釕復合氧化物之一的釕酸鉍的分解，如專利文獻2記載，與鉍系玻璃組合是有效的，但由該組合的電阻組合物得到的電阻體，在高電阻域的TCR大且成為負。

本申請發明人等利用電子顯微鏡對電阻體的燒成膜進行了觀察，結果看到在玻璃的基體上分散有微細的導電性粒子，且這些導電性粒子彼此接觸而形成網絡(網格狀構造)的樣子。因此，認為這樣的網絡成為導電路徑而現示導電性。

但是，在組合現有釕復合氧化物和不含有鉛的玻璃而使用的電阻組合物中，特別是在導電性粒子的含量少的高電阻域中，穩定地制作上述的網絡構造(以下，有時也記為導電網絡)極為困難。因此，不含有鉛且TCR特性、電流噪聲特性、偏差等諸特性均優異的厚膜電阻體尚未達到產業上的實用化。

現有技術文獻

專利文獻1：特開2005-129806公報