[發明專利]固體電解質組合物、使用其的電池用電極片及全固態二次電池、電池用電極片及全固態二次電池的制造方法

有效

• 申請號: 201580006287.1
• 申請日: 2015-01-29
• 公開（公告）號: CN105940457B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 望月宏顯;三村智則;牧野雅臣;目黑克彥
• 申請（專利權）人: 富士膠片株式會社
• 主分類號: H01B1/06
• 分類號: H01B1/06;C08F20/10;C08L101/00;H01M4/13;H01M4/139;H01M4/62;H01M10/056;H01M10/0585
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 龐東成,張志楠

技術領域

本發明涉及一種固體電解質組合物、使用其的電池用電極片及全固態二次電池、電池用電極片及全固態二次電池的制造方法。

背景技術

目前，廣泛使用的鋰離子電池中多使用電解液。正在嘗試推進將該電解液替換為固體電解質并將構成材料全部設為固體。其中，作為利用無機固體電解質的技術的優點可以舉出可靠性。鋰離子二次電池所使用的電解液中，作為其介質適用碳酸酯類溶劑等可燃性材料。雖然采用各種對策，但希望過充電時等有更進一步的對策。作為其解決方法，可關注可將電解質作為不燃性物質的由無機化合物構成的全固態二次電池。

作為全固態二次電池的另一優點，可以舉出適合基于電極堆棧的高能量密度化。具體而言，可作為直接排列電極與電解質而具有串聯結構的電池。此時，可省略封裝電池單元的金屬封裝箱、連接電池單元的銅線或母線，由此能夠大幅提高電池的能量密度。并且，作為優點可以舉出與可高電位化的正極材料之間的良好的相容性等。

從如上所述的各優點，作為下一代的鋰離子二次電池，正積極推進其開發(非專利文獻1)。另一方面，在無機類全固態二次電池中，其電解質為硬質固體，因此也存在不利的一面。例如，可以舉出固體粒子(固體電解質)之間的界面電阻變大。為了改善這種缺點，有將特定的高分子化合物用作粘合劑的例子。具體而言，專利文獻1中利用的是具有聚氧乙烯鏈的表面活性劑。專利文獻2中公開有利用降冰片烯類聚合物，專利文獻3中公開有利用氫化丁二烯橡膠。

以往技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利公開2013-008611號公報

專利文獻2：日本專利公開2011-233422號公報

專利文獻3：國際專利公開第2013/001623號小冊子

非專利文獻

非專利文獻1：NEDO技術開發機構，燃料電池/氫技術開發部，蓄電技術開發室“NEDO下一代汽車用蓄電池技術開發技術路線2008”(平成21年6月)

發明的概要

發明要解決的技術課題

根據對上述專利文獻1～3的研究，或許能夠改善全固態二次電池中界面電阻的增加。然而，由上述專利文獻1～3中公開的高分子化合物構成的粘合劑無法滿足最近高要求水平，要求進一步改進。

因此本發明的目的在于提供一種在全固態二次電池中不依賴于加壓而能夠抑制固體粒子之間或固體粒子與集電體之間等界面電阻的上升，且能夠實現優異的離子導電性和良好的電極柔軟性的固體電解質組合物、使用其的電池用電極片及全固態二次電池、電池用電極片及全固態二次電池的制造方法。

用于解決技術課題的手段

上述課題是通過以下方法解決的。

〔1〕一種固體電解質組合物，其含有無機固體電解質和多支鏈聚合物，上述多支鏈聚合物為非晶性聚合物，且通過具有核部和與上述核部鍵合的至少3個聚合物性臂部而構成。

〔2〕根據〔1〕所述的固體電解質組合物，其中，臂部含有至少1個由下述式(I)表示的重復單元。

[化學式1]

式中，R¹表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。R²表示氫原子、鹵素原子、氰基、酸性基，或可具有羥基的烷基，或者可具有酸性基或羥基的芳基。L¹表示單鍵或二價連接基。

〔3〕根據〔2〕所述的固體電解質組合物，其中，上述L¹為選自單鍵、-CO-、-O-、-NR^N-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR^N-、亞芳基、亞烷基或它們的組合的二價連接基。R^N表示氫原子、碳原子數1～6的烷基，或者碳原子數6～14的芳基。

〔4〕根據〔2〕或〔3〕所述的固體電解質組合物，其中，上述R²為具有酸性基或羥基的基團。

〔5〕根據〔2〕或〔3〕所述的固體電解質組合物，其中，上述R²為包含選自羧基或其鹽及磷酸基或其鹽的至少1種的基團。

〔6〕根據〔1〕～〔5〕中任一項所述的固體電解質組合物，其中，上述臂部由聚合物鏈構成，在構成該臂部的重復單元中，具有下述官能團A的重復單元的共聚比為0.1摩爾％以上且40摩爾％以下。

官能團A：鹵素原子、氰基、酸性基、羥基、氨基、或酰胺基

〔7〕根據〔1〕～〔6〕中任一項所述的固體電解質組合物，其中，上述多支鏈聚合物由下述式(1)表示。