[發明專利]制備多組分復合金屬氧化物催化劑的方法

有效

• 申請號: 201580001890.0
• 申請日: 2015-06-04
• 公開（公告）號: CN105555399B
• 公開（公告）日: 2018-05-29
• 發明（設計）人: 黃叡瑟;高東鉉;車京龍;崔大興;徐明志;姜銓漢;李周奕;南眩碩;韓俊奎;韓相真
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: B01J23/16
• 分類號: B01J23/16;B01J23/31;B01J23/84;B01J37/03;B01J37/08;C07C5/333;C07C11/167
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司 11112
• 代理人: 顧紅霞;顧欣

本發明提供了一種制備多組分鉍?鉬復合金屬氧化物催化劑的方法和由其制備的多組分鉍?鉬復合金屬氧化物催化劑。根據所述制備方法，由于可以通過進行構成催化劑的金屬組分的兩步共沉淀，即初步和二次共沉淀而得到與常規的四元鉍?鉬催化劑幾乎相同的結構，因而可以抑制由于催化劑結構的變形引起的催化活性的降低。此外，由于多組分鉍?鉬復合金屬氧化物催化劑可以調節在反應期間消耗的晶格氧的數量從而增加催化活性，因此多組分鉍?鉬復合金屬氧化物催化劑可以在使用上述催化劑的催化反應工藝中，特別是，在相對低的溫度條件下的催化反應工藝中降低副產物的形成并可以提高反應物的轉化率和預期產物的收率。

相關申請的相互引用

本申請要求享有在韓國知識產權局于2014年6月10日提交的韓國專利申請No.10-2014-0070222和于2015年6月4日提交的韓國專利申請No.10-2015-0079139的權益，并在此將其公開的全部內容通過引用方式并入本申請。

技術領域

本申請涉及一種制備多組分鉍-鉬復合金屬氧化物催化劑的方法，其包括以下步驟，通過向鉬前驅體溶液逐滴添加第一溶液(其中混合了二價或三價陽離子金屬前驅體溶液、一價陽離子金屬前驅體溶液和鉍前驅體溶液)，并進行初步共沉淀以制備第二溶液的步驟，以及向所述第二溶液逐滴添加包含具有氧存儲性和氧移動性的四價陽離子金屬的第三溶液，并進行二次共沉淀的步驟，本發明還涉及由其制備的多組分鉍-鉬復合金屬氧化物催化劑。

背景技術

在石油化工中，作為能夠制備在生產來自烯烴原材料的各種產品所需的中間基體材料的反應，烯烴的選擇性氧化反應占據了重要的位置。由于最近對于用于制備合成橡膠的基體材料的需求迅速增長，已經進行了在上述反應中由乙基苯制備苯乙烯的工藝和由正丁烷或正丁烯制備1,3-丁二烯的工藝的大量研究。特別地，由于對于1,3-丁二烯的需求迅速增長，需要開發確保1,3-丁二烯的充分含量的技術。

1,3-丁二烯是無色無味的可燃氣體，是加壓時容易液化且易燃的材料，其中，其為用于各種石化產品，例如，合成橡膠，如丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠(ABS)的原材料的非常重要的粗料。

已有廣泛的粗汽油裂解、正丁烯的直接脫氫、或者正丁烯的氧化脫氫法作為制備1,3-丁二烯的方法。在上述方法中，作為用于供應市場上的1,3-丁二烯的90％以上的粗汽油裂解法是通過以下方式進行的，從來自用于生產乙烯的蒸汽裂解工藝中的裂解器生產的粗料中選擇性地萃取1,3-丁二烯。然而，由于蒸汽裂解工藝的主要目的是用于生產1,3-丁二烯以外的粗料，通過蒸汽裂解工藝生產1,3-丁二烯可能不是有效率的用于生產1,3-丁二烯的工藝，且由于反應溫度高而需要大量的能量消耗。因此，脫氫受到了關注，其中，通過從在蒸汽裂解工藝中萃取了所有的有用的粗料之后保留的C4混合物(C4萃余液-3)中的正丁烯中去除氫而得到1,3-丁二烯。正丁烯的脫氫包括直接脫氫和氧化脫氫。正丁烯的直接脫氫是通過從正丁烯去除氫而得到1,3-丁二烯的反應，其中，直接脫氫的局限在于，因為作為高吸熱反應，直接脫氫在熱力學上是不利的，從而由于有限的轉化率而需要高溫反應條件，以及，即使通過提高溫度而增加轉化率，1,3-丁二烯的收率也可能由于因溫度的升高引起的副反應(如，理想化反應)的增加而下降。

通過正丁烯的氧化脫氫生產丁二烯的正丁烯的氧化脫氫(ODH)是其中正丁烯和氧氣反應生成1,3-丁二烯和水的反應，其中，正丁烯的氧化脫氫不僅由于反應后生成穩定的水從而在熱力學上有利，而且由于它是與直接脫氫不同的放熱反應，從而與直接脫氫相比可以在更低的反應溫度下以高產率得到1,3-丁二烯。因此，可以考慮通過正丁烯的氧化脫氫生產1,3-丁二烯的工藝，以作為可滿足增長的1,3-丁二烯需求的有效的單個生產工藝。

如上所述，雖然其為能夠單獨制備1,3-丁二烯的有效工藝，但由于氧化脫氫使用氧作為反應物，氧化脫氫仍具有發生許多副反應(如完全氧化)的局限。因此，存在開發一種通過對氧化能力的適當控制而在保持高活性的同時具有對1,3-丁二烯的高選擇性的催化劑的需求。