[實用新型]一種深度脫除甲基叔丁基醚中有機硫化物的裝置

有效

• 申請號: 201520303560.4
• 申請日: 2015-05-12
• 公開（公告）號: CN204727801U
• 公開（公告）日: 2015-10-28
• 發明（設計）人: 秦鳳祥;李憑力;黃益平;徐義明;李英棟;岳昌海;陸曉詠;趙雅靜
• 申請（專利權）人: 中建安裝工程有限公司;天津大學
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/34;C07C41/42;C07C41/38
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本實用新型屬于石油化工技術領域，具體是提供一種深度脫除甲基叔丁基醚中有機硫化物的裝置及方法。

背景技術

甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)，是液化石油氣碳四餾分中異丁烯與甲醇加成反應產物，MTBE既是高辛烷值清潔汽油調合組分，用于提高汽油的辛烷值和抗爆性能，也是裂解生產高純異丁烯的原料，是一種重要的石油化工原料和產品。汽車燃油是城市的主要空氣污染源，因此國家對車用汽油的質量要求越來越嚴格，國Ⅴ標準規定車用汽油中的硫含量＜10ppm，為此要求MTBE硫含量也必須在10ppm以下，MTBE裝置生產出的MTBE產品中的硫大多為有機硫化物，多為硫醚、硫醇和噻吩類物質。由于MTBE對這些有機硫化物存在富集作用，導致MTBE產品硫含量很難通過原料脫硫來實現深度脫硫，因此，不同批次不同廠家的MTBE產品硫含量范圍較寬，在50-5000ppm之間，因此必須通過深度脫硫處理才能滿足需要。

歸納起來，MTBE中硫含量的控制主要有兩種技術可供選擇：原料脫硫即液化氣脫硫技術和產品脫硫即MTBE脫硫技術。其中，原料脫硫技術一般首先通過醇胺堿洗法來脫除原料C4中的硫化氫，再用Merox抽提法或纖維膜堿洗法脫除其中的硫醇。但該技術主要存在著如下兩方面問題。首先，在原料脫硫技術的第二步堿洗工藝中會產生副產物二硫化物，二硫化物則會夾帶在堿液中從而轉移到C4原料中，引起MTBE總硫偏高，因此想從源頭控制C4中的硫含量，需要大量的、頻繁的更換堿液，才能階段性的保證C4中的較低硫含量，而大量、頻繁的換堿導致堿渣排放量大大增大，對環境造成了較大的壓力，同時也增加了處理成本。另一方面，由于MTBE產品對原料中的有機硫化物具有富集效應，原料中的有機硫化物在MTBE生產過程中幾乎全部富集到MTBE產品中，所以，要生產總硫小于10mg/kg的MTBE產品，則要求精制后的LPG總硫小于2mg/kg，最好應小于1mg/kg。而工業上要實現如此高的脫硫要求，塔頂回流比和能耗將顯著增加，難度很大，費用很高。綜上考慮，產品脫硫技術是更具競爭力的技術。產品脫硫技術主要包括精餾脫硫、氧化脫硫和吸附劑吸附脫硫三種方法。

MTBE中含硫化合物的沸點與MTBE有較大差異，也不存在共沸，采用普通精餾技術可以達到脫出硫化物的目的，但由于產品MTBE中的有機硫化物含量要求較低，屬于ppm級別，這就導致直接蒸餾，回流比大、能耗高，MTBE回收率下降，經濟效益大大降低。CN101643392一種高含硫量甲基叔丁基醚脫硫的方法和CN102491882A一種低含硫量MTBE產品的生產方法，其特征是將含硫MTBE采取一次精餾的方法脫硫，但此法僅僅能夠脫除沸點較MTBE高的硫化物。CN103880605A一種脫除甲基叔丁基醚中高沸點硫化物的方法，其特征是采用雙塔蒸餾流程，MTBE從首塔底進料，首塔底的部分料液進入第二塔底進行再蒸餾，從塔頂獲得硫含量為2-5mg/kg的產品，但該專利沒有進行熱量耦合，不屬于多效精餾范疇。

近年來，采用萃取精餾實現MTBE深度脫硫的專利不斷被公開發表。CN103360221A采用第一硫化物吸收塔的分離吸收和第二硫化物吸收塔的深度吸收的兩段式二次深度脫硫方法，使獲得的MTBE脫硫率顯著提高。該方法可將MTBE中硫化物含量由600-000μg/g降低至10μg/g以下，MTBE的產品收率大于99.8％。CN102898286A公開了一種通過向MTBE中加入對硫化物具有吸附作用的液體吸附劑和精餾的方法脫除MTBE中硫化物，吸附劑包括甲酰嗎啉、乙酰嗎啉、甲酰胺、乙酰胺以及其中兩種或以上物質的混合物，該技術可將MTBE中硫化物含量由600-800μg/g降低至20μg/g以下。CN102557888A和CN102617297A分別以輕油和低硫柴油為吸收劑，MTBE與吸收劑的混合物進入精餾塔精餾，其原理也是萃取精餾或吸附精餾。

氧化脫硫的原理是用空氣或雙氧水將硫化物氧化成硫化氫氣體排出，公開的文獻有《過氧化氫催化氧化甲基叔丁基醚脫硫》(張麗麗等，石油化工與催化劑，2013年4月，第21卷第4期)。

吸附脫硫的原理是單獨采用固體吸附劑吸附MTBE中的硫化物，公開的專利有CN102757316A一種使用活性碳脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法和CN103524310A一種MTBE深度脫硫的方法。