[發明專利]制備烷基硫醇的方法

有效

• 申請號: 201511036216.4
• 申請日: 2015-12-17
• 公開（公告）號: CN105732449B
• 公開（公告）日: 2019-01-18
• 發明（設計）人: B·豐夫;S·克雷茨;H·雅各布
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C07C319/02
• 分類號: C07C319/02;C07C321/04
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

本發明涉及在多相催化劑的存在下以及在變化的溫度下，通過脂肪醇與硫化氫反應來制備烷基硫醇的方法。

技術領域

本發明涉及在多相催化劑(heterogeneous catalyst)的存在下以及在變化的溫度下，通過脂肪醇與硫化氫反應來制備烷基硫醇的方法。

背景技術

烷基硫醇(Alkyl mercaptans)也稱作烷烴硫醇(alkane thiols)，為帶有至少一個共價連接的硫醇基(-SH)作為官能團的有機化合物。從形式上看，烷基硫醇對應于烷基醇，其中烷基醇的氧原子被硫原子替換。烷基硫醇在重要的有機化合物的合成中是有用的起始或中間化合物。例如，甲硫醇是合成蛋氨酸以及二甲基亞砜或二甲基砜的非常重要的中間化合物。現今，低分子量的烷基硫醇(如甲硫醇)主要由通過脂肪醇與硫化氫在多相催化劑的存在下反應來制備，多相催化劑典型地基于氧化鋁，且在從250℃至500℃的溫度和從1bar巴至25bar巴的壓力下，在氣相中進行該反應。然而，除了所期望的烷基硫醇，反應混合物還包含未反應的起始物質，更重要的是，反應混合物還包含副產物(如二烷基硫化物和二烷基醚)，以及在所使用的反應條件下不活潑的氣體，如烷烴、一氧化碳、二氧化碳、水和氮氣，以及在除甲醇外的脂肪醇的情況下，還會形成烯烴作為副產物。因此，必須將期望的烷基硫醇與這些化合物分離，典型地通過分餾進行分離。此處，特別地，最大的成本因素是能量輸入，需要輸入能量來冷卻反應混合物以冷凝烷基硫醇。

因此，具有經濟競爭力的制備烷基硫醇的方法需要使得用于將烷基硫醇與未反應的起始物質和副產物分離的能量輸入盡可能少。實踐上，尋求通過形成烷基硫醇的最大可能的選擇性或脂肪醇的最大可能的轉化率或二者的結合來達到該目標。

通常，基于堿式氧化鋁的催化劑在烷基硫醇的制備中用作多相催化劑。在氧化鋁中添加堿金屬鎢酸鹽(例如鎢酸鉀或鎢酸銫)典型地導致用于形成烷基硫醇的催化劑的活性和選擇性增大。所添加的堿金屬鎢酸鹽通常指促進劑或活性促進劑。典型地用浸漬技術來制備含有這種促進劑的催化劑。如在專利US 2,820,062中所描述的，基于催化劑的總重量，鎢酸鹽的量通常不超過約25重量％。

例如根據在公開的專利申請EP 0 832 878 A2中描述的方法，基于催化劑的總重量，催化劑中堿金屬鎢酸鹽的量可增加到25重量％的值。然而，這些方法相對復雜和費時，這是因為其包括多個工藝步驟：用特定的堿金屬鎢酸鹽的溶液浸漬氧化鋁數次，和在各個浸漬步驟后進行在升溫下的干燥或鍛燒。

觀察到，基于催化劑的總重量，含有超過25重量％的堿金屬鎢酸鹽的催化劑具有進一步增大的選擇性。僅在將浸漬溶液施用于氧化鋁時，最終催化劑中堿金屬鎢酸鹽的濃度才可能超過25重量％，如在公開的專利申請DE 103 38 887 A1所描述的，浸漬溶液所包含的所討論的堿金屬與鎢酸鹽的化學計量比小于2∶1。然而，所觀察到的選擇性的增大總是伴隨有活性的降低。

原則上，通過使用含有非化學計量比的堿金屬(例如銫)和鎢酸鹽的浸漬溶液，是有可能將催化劑負載的堿金屬鎢酸鹽的量提高至甚至超過35重量％的值的，所述負載量基于催化劑的總重量。然而，對于帶有如此高的鎢酸鹽負載的催化劑，既沒有觀察到脂肪醇轉化率的顯著增加，亦沒有觀察到烷基硫醇選擇性的增大。反而，基于催化劑的總重量，對于負載有超過45重量％的鎢酸鹽的催化劑，觀察到脂肪醇的轉化率和形成烷基硫醇的選擇性甚至降低。

至多地，通過浸漬技術得到的催化劑提供的烷基硫醇的選擇性約為95％，然而對于脂肪醇僅有約80％的相對低的轉化率。