[發明專利]一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法

在審

• 申請號: 201511027464.2
• 申請日: 2015-12-30
• 公開（公告）號: CN105609852A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 王曉偉
• 申請（專利權）人: 王曉偉
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法。

背景技術

全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種優秀的儲能裝置。該電池容量取決 于電解液的量和釩離子濃度，電解液可以與電池分開放置，電池壽命長，可靠 性高，可快速充放電。在光伏發電、風力發電、削峰填谷等方面有很大發展前 景。VRB電池沒有固態反應，不發生電極物質結構形態的改變，且價格便宜， 安全環保，操作和維護費用低。VRB電池由兩個電解液池和一層層的電池單 元組成。電解液池用于盛放兩種不同的電解液，每個電解液池配有一個泵，用 于在封閉的管道中為電池單元輸送電解液。電池單元由兩個“半單元”組成， 兩個“半單元”中分別盛放不同離子形態的釩的電解液，中間有隔膜和用于收 集電流的電極。硫酸氧釩電解液是釩電池電化學反應的活性物質和電能的載 體，是全釩液流電池的關鍵材料，對電池性能有直接影響。目前，釩電池的研 究已進入實用化階段，其發展仍受一些關鍵因素制約，高濃度及穩定性好的硫 酸氧釩電解液的低成本制備是主要制約因素之一。現有全釩液流電池技術條件 下，為了保障電池的綜合性能，要求硫酸氧釩電解液中釩濃度＞2mol/L，要求 硫酸氧釩中鈉、鉀或鎂分別＜40ppm，鈣＜25ppm，鐵、錳、鋁、銅、鎳、鋅、 鈦、鉻、鉬、鈷、硅或砷等分別＜10ppm，硫酸氧釩純度應99.98％以上。我 國擁有豐富的煉鋼釩渣及含釩石煤資源，提釩過程中浸出、反萃取、樹脂解析 所得硫酸氧釩溶液的釩濃度＜0.8mol/L，含三價鐵與硫酸氧釩質量比在 0.008～0.05范圍內，硫酸氧釩與金屬總雜質質量(VOSO₄/ΣMe＜80，pH＜1.0， 該硫酸氧釩溶液不能滿足釩電池電解液技術要求。當前，全釩液流電池的硫酸 氧釩溶液的制備方法是把V₂O₅粉末直接加入H₂SO₄溶液，加熱溶解，再加入 還原劑將釩的價態還原為四價。該方法制備的硫酸氧釩溶液濃度低，而且市售 V₂O₅粉末在酸溶解前，要經進一步除雜提純，其能耗和成本高。直接溶解硫 酸氧釩是制備硫酸氧釩電解液最直接、最簡便的方法。但硫酸氧釩價格昂貴， 采用這種方法制備釩電池電解液經濟上不可行。電解釩氧化物也被用于制備硫 酸氧釩電解液。方法是采用H₂SO₄為陽極室電解液，V₂O₅和H₂SO₄為陰極 室電解液，用石墨電極恒流電解。該方法的釩利用率低，而且電解液純度同樣 取決于原料V₂O₅的純度。

發明內容

本發明要解決的技術問題是如何克服現有技術的上述缺陷，提供一種二次 還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法。

為解決上述技術問題，本二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法包括以 下步驟，

步驟(1)：將氫氧化鈣用釩渣及石煤提取，得到pH為3.0～4.0的硫酸氧釩 溶液；將pH為3.0～4.0的硫酸氧釩溶液再用新釩渣以及等量混合的乙烯乙二醇 醚和三乙醇胺混合液二次提取，得到待用的硫酸氧釩溶液；

步驟(2)：將按二價氧化物所需還原劑量7～9倍的焦亞硫酸鈉加入步驟(1) 提取得到的硫酸氧釩溶液；

步驟(3)：按照重量份比例計，將HDEHP∶磷酸三丁酯∶磺化煤油為 5～15∶3～5∶20～30混合制成萃取劑，在相比O/A＝4：1，萃取時間30min，澄 清時間10min的條件下對步驟(2)制得的硫酸氧釩溶液進行多級逆流萃取，級 數為3～6級；

步驟(4)：將步驟(3)得到的萃取液進行兩相分離，用去離子水洗滌載 釩有機相，在相比O/A＝10:1，洗滌時間5min的條件下；使用100g/L的硫酸溶液 進行3～6級多級逆流反萃取載釩有機相，相比O/A＝10～5∶1，萃取時間10min， 澄清時間5min，兩相分離后即制得硫酸氧釩反萃取液；