[發明專利]一種錫顆粒-海藻酸鈉增強聚苯胺復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201511018063.0
• 申請日: 2015-12-28
• 公開（公告）號: CN105633364A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 許鑫華;鄭嬌;曹真真;王超;竇鵬
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/60;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明提供一種有機-無機納米復合材料的制備和應用，即金屬納米顆粒-有機聚合物復 合材料的制備和應用。

背景技術

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、成本低、無記憶、安全性好等優點，已廣泛 用于手機、筆記本電腦、相機等數碼產品，也是未來電動交通工具使用的理想電源。商業化 的鋰離子電池負極一般為石墨烯，但比容量較低(372mAhg^-1)，首次充放電效率低，限制了 其在高能量密度化學電源中的應用。近些年來，錫基負極材料因質量、體積比容量高(993mAh g^-1，7237AhL^-1)、無毒副作用、價格便宜、加工合成容易等優點而受到研究者的廣泛關注。 雖然具有較高的理論容量，但是錫在脫嵌鋰過程中會發生嚴重的體積膨脹，經過十幾次循環 后就產生由于體積變化而造成的電極粉化、剝落等問題，電化學性能隨之急劇下降。另外， 在首次放電過程中錫基材料與電解液的界面上會生成SEI膜，導致Li⁺的移動速度變慢，造成 首次放電不可逆容量的產生。

由于小尺寸活性材料能有效縮短鋰離子擴散距離，因此將錫基材料納米化在一定程度上 有利于實現電極材料的大倍率充放電。但納米粒子之間易發生團聚，從而逐漸失去納米粒子 的特性，長期充放電循環性能也不理想。為了進一步提高循環性能，可使納米顆粒均勻分散 于導電高分子網絡中，以緩解充放電過程中納米顆粒的團聚和體積膨脹問題。

具有核殼結構的功能材料對提高納米材料的界面穩定性和結構穩定性具有重要的作用， 主要原因在于殼結構能夠很好地起到穩定和保護核的作用。這種結構的復合材料能夠有效避 免納米粒子或納米線之間的團聚與粘結，同時殼材料將防止充放電過程中納米粒子粉化與團 聚，因此該種結構作為電極的材料可望獲得具有高的可逆容量和良好的循環性能。

導電聚合物由于其良好的導電性、優異的加工性能和低成本而被廣泛用來包覆納米顆粒 制備負極材料。導電聚合物兼具活性材料的緩沖劑和導電劑作用,可有效避免傳統電極中由于 導電劑、粘合劑等非活性材料的添加而導致的容量衰減問題。常見的導電聚合物如聚苯胺 (PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩等，已經廣泛應用于包覆層或金屬和金屬氧化物的結構支撐體 系，顯著提高了電極的電化學性能。有研究者報道了由硅納米顆粒和導電聚苯胺合成的硅/聚 苯胺復合核殼材料，可明顯改進電極的導電性，提高電極比容量和循環穩定性。

然而,導電聚合物在充放電過程中總是遭受機械強度低、容易斷裂變形等困擾在某種程度 上制約了其商業化應用。海藻酸鈉本身含有大量羥基和羧基，能夠與聚苯胺中的氨基形成氫 鍵和共價鍵，因而可顯著增強聚苯胺凝膠的強度，更好改善錫基材料在長期循環過程中的團 聚及體積膨脹問題。

發明內容

導電聚合物由于其良好的導電性、優異的加工性能和低成本，被廣泛用來包覆納米顆粒 制備負極材料。這些聚合物雖然改進了電極的導電性和循環穩定性，但是在充放電過程中總 是遭受機械強度低、容易斷裂變形等困擾，在某種程度上制約了其商業化應用。海藻酸鈉本 身含有大量羥基和羧基，與聚苯胺中的氨基形成氫鍵和共價鍵，因而可顯著增強聚苯胺凝膠 的強度。故本發明用海藻酸鈉來增強聚苯胺凝膠的強度，構成三維凝膠纖維網絡，更好改善 錫基材料在長期循環過程中的團聚及體積膨脹問題。

本發明提供了一種錫顆粒-海藻酸鈉增強聚苯胺復合材料的制備方法。利用還原方法制備 錫納米顆粒；進而采用化學原位聚合的方法，在錫納米顆粒的外表面包覆海藻酸鈉增強聚苯 胺高分子聚合物材料。本發明制備的錫納米顆粒粒徑范圍為60-100nm。

本發明的錫顆粒-海藻酸鈉增強聚苯胺復合材料的制備方法包括的步驟：

(1)用硼氫化鈉在堿性條件下還原硫酸亞錫，加入聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，離心干燥后 可得到黑色的錫顆粒；

(2)稱取海藻酸鈉溶于蒸餾水中得到海藻酸鈉溶液，然后稱取錫顆粒、苯胺單體和表面活性 劑十二烷基磺酸鈉滴加到海藻酸鈉溶液，冰水條件下攪拌得到溶液；

(3)按照苯胺單體：過硫酸銨摩爾比1:3秤取硫酸銨溶于蒸餾水中，然后與步驟(2)的溶 液混合，其中海藻酸鈉比苯胺單體的摩爾比范圍為(0.5～1.2)：1，機械攪拌并在冰水條件 下反應；

(4)待反應結束，將溶液離心分離，用蒸餾水清洗雜質，最后放烘箱干燥備用。