[發(fā)明專利]一種雙重位點催化氧還原的鐵氮摻雜石墨烯多孔材料及其制備方法和應用

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• 申請日: 2015-12-31
• 公開（公告）號: CN105609793A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發(fā)明（設計）人: 易濤;陳亮;毛月圓;呂光磊
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種雙重位點催化氧還原的鐵氮摻雜石墨烯多孔材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對能源的需求也越來越大。燃料電池以其高的能量密度和功率密度已逐漸成為一種新型的清潔型、可替代的能源儲存方式。在燃料電池的組成部件中，其電極的陰極催化劑是其中一個極重要的中心組件并往往決定著燃料電池最終的性能。雖然長久以來，貴金屬鉑及其復合物以其高的催化活性被視為絕佳的催化劑材料，但是其高的生產(chǎn)成本以及較低的化學穩(wěn)定性大大限制了其推廣使用。因此，人們迫切需要找到一種高效、便宜、環(huán)境友好、選擇性和穩(wěn)定性都比較優(yōu)良的陰極替代催化劑?；谶@個目標，國內(nèi)外的許多科學家進行了諸多的嘗試，目前一些非貴金屬氧化物/碳化物、過渡金屬配位的大環(huán)聚合物、過渡金屬/碳-氮復合物（Fe/Co-N-C）以及無金屬的摻雜碳材料被認為是理想的可替代催化劑材料。在這之中，過渡金屬/碳-氮復合物以其低的生產(chǎn)成本以及獨特的金屬-氮配位鍵（被證明是有效的氧還原的催化位點）賦予的高的催化活性被認為極具研究價值。雖然目前很多文獻報道了相關的類似材料，但是這些材料大多受限于低的比表面積以及有限的有效催化活性位點。因此，怎么獲得高比表面積以及豐富活性位點的金屬/碳-氮復合物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

多孔石墨烯或石墨烯納米篩，一種新型的多孔納米石墨烯，由于其獨特的開放帶隙結構、大的比表面積以及高的光學透明性，是目前物理學、化學、材料學等熱點的研究領域之一。相比常規(guī)的平面完整的石墨烯納米片來說，多孔石墨烯二維平面上富含豐富的納米級的孔洞結構，這些孔洞結構不僅可以顯著提高材料的比表面積（有利于電子和物質的傳遞），而且還為材料提供了豐富的活性位點（賦予其高的電化學活性）。因此，相比石墨烯納米片，多孔石墨烯更適合作為一種功能型的石墨烯來推廣使用。目前多孔石墨烯的制備大多局限于一些高精密且耗時的制備手段，例如嵌段共聚物的平版印刷法、等離子體刻蝕法、光催化氧化法以及化學氣相沉積法等等。因此，通過簡單易行的方案獲得大批量多孔石墨烯對發(fā)展石墨烯的功能化顯得尤為重要。另一方面，我們之前已經(jīng)證明將易發(fā)生重堆疊的石墨烯材料組裝成三維柱撐網(wǎng)絡結構，不僅可以抑制石墨烯間的聚集，而且還可以通過組裝調控材料的孔結構和比表面積，從而優(yōu)化其在能源、催化以及吸附等方面的應用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種鐵氮摻雜的石墨烯多孔材料、制備方法及其應用。所述的多孔材料是由石墨碳包覆的碳化鐵嵌入氮摻雜的多孔石墨烯網(wǎng)絡結構中形成的。由于在形成碳化鐵的過程中會生成大量的副產(chǎn)物氧化鐵，高溫下氧化鐵會和石墨烯中的缺陷碳發(fā)生高溫炭化反應，從而刻蝕石墨烯，形成多孔石墨烯。因此所得的材料具有大的比表面積和豐富的活性位點，從而確保該材料具有較快的物質和電子傳遞效率。當應用于燃料電池的陰極催化劑時，該材料表現(xiàn)出非常高的氧還原催化的能力，遠高于目前其它石墨烯基材類催化劑。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種鐵氮摻雜的石墨烯多孔材料，所述的多孔材料是將石墨碳包覆的碳化鐵嵌入多孔石墨烯網(wǎng)絡結構中形成。然后通過高溫炭化反應對石墨烯進行雜原子的摻雜，提高材料的電化學活性。

所述的鐵氮摻雜的石墨烯多孔材料，是在石墨烯和導電高分子吡咯共組裝后，通過使用三價鐵原位聚合吡咯形成聚吡咯，然后通過聚吡咯中的富含電子的N配位Fe，吸附三價鐵，最后通過一步高溫炭化反應，得到石墨碳包覆的碳化鐵嵌入在氮摻雜的多孔石墨烯網(wǎng)絡結構中。其中用來包覆碳化鐵的石墨碳主要來自于聚吡咯。多孔石墨烯的氮摻雜的氮源也主要來自于聚吡咯。多孔石墨烯的多孔性特征主要是由于高溫下石墨烯中的缺陷碳和炭化反應中生成的副產(chǎn)物氧化鐵發(fā)生高溫刻蝕反應形成的。石墨烯平面上生成的豐富的孔結構，有利于縮短材料物質和電子傳輸?shù)木嚯x，從而極大的促進其傳遞效率。由于碳化鐵和摻雜的多孔石墨烯同時具有催化氧還原的能力，因此當兩者有機結合后會表現(xiàn)出協(xié)同催化作用，導致所制得的材料具有非常高的氧還原催化能力。

優(yōu)選所述鐵氮摻雜的石墨烯多孔材料的孔徑為1nm～50μm，孔隙率為80～99%，密度為0.05～2.0g/cm³，比表面積為10～2000m²/g。

一種鐵氮摻雜的石墨烯多孔材料的制備方法，所述方法步驟如下：

（1）氧化石墨烯材料的制備：