[發明專利]一種鋰離子電容器負極新型預嵌鋰方法

在審

• 申請號: 201511009490.2
• 申請日: 2015-12-29
• 公開（公告）號: CN105590760A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發明（設計）人: 顏亮亮;安仲勛;吳明霞;黃廷立;范羚羚;劉永環;夏恒恒;虞嘉菲
• 申請（專利權）人: 上海奧威科技開發有限公司
• 主分類號: H01G11/86
• 分類號: H01G11/86;H01G11/50;H01G11/68;H01G11/06
• 代理公司: 上海三方專利事務所 31127
• 代理人: 吳瑋;楊懿

[技術領域]

本發明涉及電極、電極制備方法以及電容器，具體涉及鋰離子電容器、負 極及其嵌鋰方法。

[背景技術]

超級電容器，也稱電化學電容器(ElectrochemicalCapacitor)，最初的電化 學電容器是由1957年的美國通用電氣公司Becker提出，并于1968年美國標準 石油公司率先研制成功商業化的碳基雙電層超級電容器。1975～1980年之間，加 拿大的康維(B.E.Conway)及合作者通過對氧化釕電容特性的研究工作，系統 闡述了氧化釕表面氧化還原反應的贗電容機理，大大地擴展了超級電容器的研 究范圍。目前，超級電容器儲能的機理可分為兩類：第一類是通過界面電荷分 離形成的雙電層來儲存能量，稱之為雙電層電容器(electricdouble-layer capacitors，EDLC)；第二類是以電極表面或體相的二維或準二維空間上的氧化 還原反應而產生的與電極電位相關的法拉第準電容機理來儲存能量，相關的電 容器被稱之為法拉第準電容器或贗電容器。

通過采用高比容量的活性炭材料、耐高電壓電解質以及采用有機體系電解 液等措施，傳統的EDLC的比能量已經達到5～10Wh·kg-1的發展瓶頸，為進 一步提高超級電容器的能量密度，研究者開始將目光投向鋰離子電池(LIB)與 EDLC相結合的新型超級電容器——含鋰混合電容器。經過最近幾十年的發展， 研究者開發多種類型的含鋰混合電容器，包括含鋰化合物/AC、含鋰化合物 +AC/AC、含鋰化合物+AC/鈦氧化物、AC/鈦氧化物、AC/預嵌鋰碳材料等體系。 其中，日本富士重工SUBARU技術研究中心的Hatozaki將正極為活性炭，負極 為預嵌入鋰的石墨、軟炭、硬炭等鋰子電池碳材料的混合電容器體系命名為鋰 離子電容器(Lithium-ionCapacitor，LIC)。

雖然LIC的名稱最初由日本的富士重工公司提出，但較早之前，類似的體 系已經出現，Amatucci等首報道了以活性炭為正極，鋰鈦氧化物Li4Ti5O12為 負極的混合超級電容，通過選用納米Li4Ti5O12作為負極，提高負極的表觀反 應速率，在1.5mol/L的LiPF6/乙腈溶液，制作的模擬電容器比能量可達到 20Wh/kg，在10C充放電倍率下的容量保持率達到90％，5000次循環后，容量 損失為10～15％。然而，該體系也存在材料因有的差的擴散系數和差的電子電導 率等問題。

在工業化生產中，生產鋰離子超級電容器需要對負極進行預嵌鋰，因此LIC 的制造技術工藝要比EDLC和鋰離子電池復雜，尋找合適的可靠的預嵌鋰技術 是公認的技術難點。最初的預嵌鋰方式多采用Li金屬與負極短路的方式。富士 重工公布的技術是在最外層相對于負極引入第三極金屬鋰箔，同時正、負極集 流體使用具有多孔結構的金屬銅、鋁箔，預嵌鋰過程是將鋰箔與負極短路來實 現，此方法對環境要求苛刻，而且不容易控制鋰的嵌入量及均一性。三星電機 株式會社公布了的技術是在隔膜表面通過真空氣相沉積形成一層鋰薄膜，組裝 成將鋰薄膜與負極直接接觸，這種方法可以縮短摻雜的時間，提高產品的生產 能力。吳鋒等采用在正極引入非金屬鋰第三極來對負極進行深度為5～60％的預 嵌鋰處理，該第三極主要成份為具有一定不可逆脫鋰性質的富鋰化合物，在對 電容器活化過程中實現對負極的預嵌鋰。Zheng等使用粒徑為10～200nm，表面 具有鈍化膜的的穩定金屬鋰粉(SLMP)作為鋰源，與負極硬炭材料混合后用干 法制成極片，活性炭為正極組裝成LIC單體，此種方法可以在干燥房中實現， 對環境要求要好于富士重工工藝，且SLMP也有商品化產品。

[發明內容]

本發明的目的在于降低預嵌鋰的時間，改善鋰離子超級電容器的一致性和 單體的循環壽命。

為了實現上述目的提供一種鋰離子電容器負極嵌鋰方法，包括以下步驟：

a.所用的負極集流體預先表面形成一層穩定的鋰源，

b.將負極可嵌鋰活性材料涂覆到已經有鋰源的負極集流體正反兩面上。

所述的涂敷為雙面垂直式共擠出涂敷。

所述的鋰源是鋰金屬薄膜或鋰化合物。

所述的鋰化合物是：

LiMO2，M＝Co、Ni、Mn、Cu或Fe，

LiNixZ1-xO2，Z＝Co、Ni、Mn、Cu、Fe、La、V、Al、Mg或Zn，0＜x＜1，

鋰硫復合物，