[發明專利]蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201511005369.2
• 申請日: 2015-12-25
• 公開（公告）號: CN105601880A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 何明輝;崔艷艷
• 申請（專利權）人: 何明輝
• 主分類號: C08G18/75
• 分類號: C08G18/75;C08G18/67;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/10;C09D175/14;C09D11/101;C09D11/102;C09J175/14;C08L75/14
• 代理公司: 深圳市盈方知識產權事務所(普通合伙) 44303
• 代理人: 周才淇;劉杰

技術領域

本發明涉及化學合成領域，主要涉及一種蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及 制備方法和應用，尤其涉及一種高官能度蓖麻油基聚氨酯(甲基)丙烯酸 酯的制備。

背景技術

隨著世界石化資源的日漸枯竭和環境的日益惡化，全球面臨著經濟可 持續性發展和環境保護的雙重壓力，人們已經深刻認識到生物質資源的轉 化和利用是未來社會可持續發展的重要途徑。天然甘油三酸酯油基聚合物 是一種極具發展前景的綠色聚合物，在涂料及復合材料領域均顯示出了極 大的社會意義和經濟價值。由于它從原料來源到廢棄物回收均可實現可持 續發展，并且整個過程極具環境友好性，使之成為一種潛在的石油基樹脂 的替代材料。

隨著工業領域對材料性能要求越來越高，可再生植物油的高值化日趨 強烈。目前，更多的研究集中于植物油的化學改性合成，且主要采用植物 油或由此水解產生的各種脂肪酸對石油基聚合物材料或樹脂進行改性，也 包括對植物油本身的改性，以適應配方材料性能的整體需求。其中羥基化 甘油三酸酯油，又稱為植物油多元醇，是一種重要的改性植物油聚合物， 主要用于合成聚氨酯樹脂。與石油基聚氨酯產品相比，由羥基化天然甘油 三酸酯油合成所得聚氨酯材料的生產成本低、耐水解、耐熱分解性和耐熱 氧化性能更好，機械性能與石油基聚氨酯材料相當。此外，利用植物油多 元醇的丙烯酰氧化，得到的植物油基丙烯酸酯具有較高的反應活性，且價 格適中，作為一種綠色的光固化材料，可應用于涂料、油墨、膠粘劑、聚 合物復合材料等工業領域。

不飽和甘油三酸酯油如大豆油、亞麻籽油、蓖麻油等是制造植物油基 產品的主要可再生資源，尤其是作為碘值更高的蓖麻油具有獨特優點，在 一些特定場合具有較高應用價值。蓖麻油脂肪酸中含90％蓖麻酸(9-烯基 -12羥基十八酸)，羥值為163mgKOH/g、羥基含量為4.94％，按羥基算分 子量為345，估算蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羥基平均 官能度為2.7。蓖麻油分子中還含有線性碳鏈、酯端基和雙鍵等基團，并 具有較高純度，但分子中的不飽和雙鍵活性較低，難以用于高性能的光聚 合涂料。即使是通過植物油上的羥基與丙烯酸完成酯化反應，依然無法得 到高官能度的丙烯酸酯；而且這些市售蓖麻油的羥基多數位于脂肪酸鏈的 中部，由于側鏈的懸吊，多元醇羥基在參加聚合反應時會遇到很大的空間 位阻，阻礙化學反應的進行。因此，直接酯化得到的蓖麻油丙烯酸酯通常 光固化效率低、機械性能差，不利于在涂料工業中廣泛的推廣植物油這一 綠色環保材料。

為了解決這個問題，很多學者采用不同的方法將甘油三酸酯的雙鍵化 學改性以引入羥基，從而制備反應活性更高的植物油多元醇。主要分為三 種方法，一是環氧開環法，以環氧甘油三酸酯開環反應制備多元醇，缺點 是要預先進行環氧化，而且只能產生位于鏈中部的仲羥基；二是臭氧氧化 法，在催化劑存在條件下，用臭氧將甘油三酸酯脂肪酸鏈上的雙鍵氧化斷 裂并還原成羥基，這種方法制備的植物油多元醇在鏈端具有伯羥基，而且 聚合活性更強，轉化率接近理論值，不過條件比較苛刻；三是羰基化法， 甘油三酸酯雙鍵在銠或鈷配合物的催化氧化作用下發生羰基化反應，生成 支鏈醛基，后者在雷尼鎳的催化下還原為多元醇，羰基化法省略了環氧化 過程，但催化劑價格較高，工藝控制相對復雜。著眼于此，應該引入新方 法，著力于天然甘油三酸酯油的官能化研究，優化植物油多元醇的合成路 線，促進樹脂綠色化產業的發展。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

發明內容

鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種蓖麻油基聚氨 酯丙烯酸酯及制備方法和應用，旨在提供一種新的植物油多元醇的合成路 線，提高植物油多元醇的活性，使合成的丙烯酸酯性能有所提高。

本發明的技術方案如下：

一種蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，其中，其結構式為：

其中，R0為蓖麻油多元醇的改性物，為二元醇擴鏈的聚氨酯單丙烯 酸酯；

R1為n為2～11；

R2為如下任何一個基團:

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

R3表示聚酯二元醇、聚醚二元醇除兩端羥基外的部分；

R4為如下任何一個基團: