[發明專利]Ag/Fe3O4磁性SERS復合材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201511000232.8
• 申請日: 2015-12-28
• 公開（公告）號: CN105632675A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 楊勇;單玉鳳;曹艷琴;付朝麗;黃政仁
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01F1/09
• 分類號: H01F1/09;B22F9/24;B22F1/02
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

技術領域

本發明提供一種磁性復合SERS襯底的制備，并利用該襯底實現了污水的在線監測， 屬于環境監測領域。具確切的說，本方法得到的Ag/Fe₃O₄磁性復合材料具有Fe₃O₄超小納米 顆粒自組裝的網“捕獲”Ag納米顆粒的特殊形貌；利用磁性的SERS襯底設計一種磁控的 污水實時在線監測設備。

背景技術

表面增強拉曼散射(SERS)技術不僅具有拉曼(Raman)技術的高效、無損檢測的 優點，同時克服了Raman散射強度弱的缺點，使得被探測分子的某些拉曼散射信號峰得到 極大的增強，可實現低濃度分子(甚至單分子)的拉曼信號探測。因此SERS技術在分析科 學、生命科學以及環境科學中有著重要的應用價值。

SERS技術是將拉曼光譜與具有SERS活性的粗糙金屬(一般為銀、金、銅)襯底相 結合，而具有優異的表面等離子體共振效應(SPR)的金屬粗糙襯底是實現良好增強探測的 關鍵。為了得到性能優異的SERS襯底，必須構建大量的活性點位。活性點位往往存在于互 相靠近的貴金屬納米顆粒間的位置，并且貴金屬納米顆粒間的距離越小，所構成的活性點位 的活性越高，處于該活性點位的被探測分子其拉曼信號可以得到極大的增強。目前磁誘導團 聚法是一種廣泛采用構建大量活性點位的方法。磁性材料與金屬襯底復合，不僅可以利用磁 分離技術解決金屬納米顆粒在制備過程中的難清洗的問題，還能通過磁性顆粒間的磁力誘導 金屬顆粒團聚，從而產生更多的活性點位，提高SERS性能。

目前很多已被報道的Ag/Fe₃O₄復合材料的具有“核殼”(AgFe₃O₄或Fe₃O₄Ag) 的特征結構，即在Fe₃O₄磁性顆粒(或Ag顆粒)包覆生長上Ag(或Fe₃O₄)。專利文獻1和 2首先利用共沉淀法得到的Fe₃O₄，然后分別利用沒食子酸(專利文獻：CN102716721A)和 甲酸鈉與羧酸銀的特異性反應(專利文獻：CN101373652A)制備得到Ag/Fe₃O₄。非專利文 獻1則使用鹽酸羥胺作為還原劑在Fe₃O₄生長一層較為致密的Ag納米顆粒的殼層，并利用 其SERS性能探測污水中的重金屬砷元素。以上所述方法均采用兩步法，即先制備出Fe₃O₄的納米顆粒，其后將其表面修飾后還原生長Ag的殼層，制備流程較為復雜，且順磁性的 Ag會阻礙Fe₃O₄磁性的表達，不利于磁誘導Ag顆粒的團聚。非專利文獻2和3分別報道了 利用一步水熱法制備得到AgFe₃O₄。這是由于Ag⁺比Fe³⁺更容易還原，因而Ag會被先還 原出來，從而得到這種Fe₃O₄包裹Ag的特殊復合結構。但是，這種復合結構不僅會降低Ag 的SPR效應，還阻礙了被探測分子在Ag表面的吸附，其SERS性能不夠高。因此，亟待發 展一種簡單、高效的一步合成方法，且所得材料具有更合理的復合結構，有利于SERS性能 的提高。