[發明專利]一種多磺酸基功能離子液體催化制備覆盆子酮的方法

有效

• 申請號: 201510995337.5
• 申請日: 2015-12-25
• 公開（公告）號: CN106916059B
• 公開（公告）日: 2020-11-10
• 發明（設計）人: 田金金;牛少鳳;呂國鋒;黃國東;李小軍;曾慶宇;朱旭
• 申請（專利權）人: 上虞新和成生物化工有限公司
• 主分類號: C07C45/69
• 分類號: C07C45/69;C07C49/245;B01J31/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 張勛斌

本發明公開了一種多磺酸基功能離子液體催化制備覆盆子酮的方法。該方法以苯酚和丁烯酮為原料，以一種多磺酸基功能離子液體為催化劑有選擇性的催化合成覆盆子酮。該離子催化劑比現有的離子催化劑酸值高、合成成本低、催化效率好、室溫下即可反應。

技術領域

本發明涉及一種多磺酸基功能離子液體催化制備覆盆子酮的方法，屬于有機化學合成領域。

背景技術

覆盆子酮(對羥基苯丁酮)，CAS號：5471-51-2，又稱作懸鉤子酮，是國內外廣泛使用的具有幽雅果香的香料；可作為食品添加劑用于飲料、糖果、餅干；作為修飾劑,應用于茉莉、晚香玉等日用香料中；作為定香劑廣泛用于草莓、懸鉤子、菠蘿、桃子等食用香精。

目前，覆盆子酮的合成工藝有三種，第一種是以對羥基苯甲醛和丙酮為原料，通過縮合和加氫反應合成覆盆子酮(CN1097729)。該方法反應條件苛刻、成本高昂、催化劑難以回收利用，容易污染環境。第二種是以天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮，該方法一般需要用到毒性較大的烷基胺，消耗大量的氯化鋁和鹽酸，污染嚴重。第三種方法是以苯酚與丁烯酮為原料，用強酸性催化劑如硫酸、磷酸催化的反應來制備覆盆子酮(DE2145308)。該方法的反應副反應較多、后處理復雜、對設備腐蝕嚴重、酸難以回收，后來有人用酸性離子液體作為催化劑催化苯酚與丁烯酮反應合成覆盆子酮(CN102584554)該方法操作簡單、污染小、三廢少且催化劑可循環。然而該制備方法的收率不高，大部分收率只有30～40％，最高收率也只有50％左右，限制了該方法的工業應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多磺酸基功能離子液體催化制備覆盆子酮的方法，該方法反應溫度低，得到的產物收率高。

一種多磺酸基功能離子液體催化制備覆盆子酮的方法，包括：在多磺酸基功能離子液體的作用下，苯酚和丁烯酮進行加成反應，反應完全之后經過后處理得到所述的覆盆子酮；

所述的多磺酸基功能離子液體通過以下方法制備得到：

(1)多氮叔胺類化合物與磺內酯進行開環反應，得到內鎓鹽；

(2)采用酸對步驟(1)得到的內鎓鹽進行酸化，得到所述的多磺酸基功能離子液體。

本發明中，通過采用新的多磺酸基功能離子液體作為加成反應的催化劑，有效地提高了反應的收率，降低了反應溫度，具有重要的工業應用價值。

加成反應的反應式如下：

作為優選，所述的多氮叔胺類化合物為含有兩個或兩個以上叔胺N原子的化合物。作為進一步的優選，所述的多氮叔胺類化合物為六甲基四胺、六亞甲基二胺或聯吡啶化合物。

作為優選，所述的磺內酯為1,3-丙烷磺內酯或1,4-丁烷磺內酯。

作為優選，所述的酸為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸和甲酸中的至少一種。

作為最優選，所述的多氮叔胺類化合物為六甲基四胺，所述的磺內酯為1,3-丙烷磺內酯，所述的酸為硫酸。此時，得到的離子液體的催化活性最高，反應產物的收率和純度都明顯提高。

此時，催化劑的制備方法如下：六次甲基四胺與1,3-丙烷磺內酯在室溫下混合，加入一定量的乙酸乙酯作為溶劑，攪拌6-8小時，得到白色粉狀固體，抽濾并用乙酸乙酯洗滌3次，60℃真空烘干，得到內鎓鹽；稱取化學計量的內鎓鹽和酸，酸的用量和內鎓鹽中磺酸根等物質的量，在80℃下攪拌4小時，得到相應的離子液體。反應式如下：

作為優選，所述的苯酚與丁烯酮的摩爾比為3:1～1:8；

所述的苯酚與多磺酸基功能離子液體的摩爾比為6:1～1:8。