[發明專利]異硫氰基甲酸甲酯的制備方法

在審

• 申請號: 201510990806.4
• 申請日: 2015-12-24
• 公開（公告）號: CN105481740A
• 公開（公告）日: 2016-04-13
• 發明（設計）人: 劉偉;曾雪云;陳明;曾敬;王宇;楊彬;趙東江
• 申請（專利權）人: 海利貴溪化工農藥有限公司
• 主分類號: C07C331/32
• 分類號: C07C331/32;B01J31/06
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 楊慧

發明領域：

本發明涉及一種異硫氰基甲酸甲酯的制備方法。

技術背景：

異硫氰基甲酸甲酯作為硫代異氰酸酯類化合物，是合成甲基硫菌靈的重要中間體。甲基硫 菌靈是日本曹達株式會社(NipponSodaCo.Ltd.)開發的苯并咪唑類廣譜內吸性殺菌劑，廣泛 應用于麥類、水稻蔬菜、棉花、瓜果、油菜、甜菜、甘薯、花卉等等作物，防治麥類黑穗病、 赤霉病、水稻稻瘟病、紋枯病、油菜菌核病、棉花病害、甘薯黑斑病、瓜類白粉病、炭疽病、 灰霉病、菜豆灰霉病、豌豆白粉病、褐斑病、花卉病害等，還可用于紡織品、紙張、皮革等 防霉、防腐和水果保鮮。

異硫氰基甲酸甲酯的化學結構如式(Ⅰ)所示：

目前，異硫氰基甲酸甲酯的合成方法主要是以氯甲酸甲酯和硫氰酸鉀或硫氰酸鈉為原料， 采用溶劑法合成制得。如：

CN102101846公開了一種將硫氰酸鉀于110℃烘干10h，無水四氫呋喃溶解部分硫氰酸 鉀，50～55℃下滴加氯甲酸甲酯，加畢，保溫2.5h，過濾，得異硫氰基甲酸甲酯的四氫呋喃溶 液的方法。但該反應前期處理時間長，收率未報道。

CN101723870公開了一種采用將硫氰酸鈉水分控制≤0.3％，以乙酸乙酯為溶劑，N,N-二 甲基苯胺為催化劑于60～70℃快速滴加氯甲酸甲酯合成異硫氰基甲酸甲酯的方法。

CN102070500公開了一種以水溶性溶劑(酮類、四氫呋喃、DMF等)做溶劑，N,N-二甲 基苯胺為催化劑于35℃滴加氯甲酸甲酯，加畢，保溫0.5h，得含鹽的異硫氰基甲酸甲酯溶液 的合成方法。此方法使用的溶劑對甲基硫菌靈溶解度較大，極易產生大量的有機副產(含量 低，顏色深)。

IN184429公開了一種以水為溶劑溶解硫氰酸鈉，以N,N-二甲基苯胺為催化劑在-2～2℃滴 加氯甲酸甲酯，加畢，保溫1.5h后靜置分層，得異硫氰基甲酸甲酯的合成方法。

上述工藝存在以下共同缺點：

1、對硫氰酸鉀或硫氰酸鈉水分要求高(除IN184429外)，需對其進行烘干處理，操作 繁瑣，生產成本高。

2、由于反應是在裝有溶劑的反應釜中進行，且為放熱反應，需要在控溫條件下緩慢滴加 氯甲酸甲酯，因此反應時間長，而異硫氰基甲酸甲酯長時間存在于水/高溫條件下會發生諸多 副反應，放出大量熱和氣體。不僅影響反應收率，還存在一定安全風險。

3、由于催化劑N,N-二甲基苯胺使用量大，催化劑容易進入后續廢水，使得廢水臭味較大， 難以除去，嚴重影響環境。

發明內容

本發明提供的異硫氰基甲酸甲酯的制備方法，是以硫氰酸鈉水溶液、氯甲酸甲酯為原料， 采用管式反應器，在固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺的作用下連續合成異硫氰 基甲酸甲酯。所述硫氰酸鈉水溶液為質量百分濃度20.0％的硫氰酸鈉水溶液，氯甲酸甲酯為 質量百分含量99.0％的氯甲酸甲酯。所述固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺可反復 使用。化學反應式如下：

本發明的具體操作步驟是：

將固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺裝載于帶夾套的管式反應器中，控制溫 度0～30℃。然后分別將質量百分濃度20.0％的硫氰酸鈉水溶液、質量百分含量99.0％的氯甲 酸甲酯計量以225-450g/h、54.6-128.6g/h加入管式反應器。硫氰酸鈉水溶液︰氯甲酸甲酯的 摩爾比為1︰1.05～1.25。物料在管式反應器中反應時間10～20min，得異硫氰基甲酸甲酯。異 硫氰基甲酸甲酯質量百分含量≥96.5％，收率≥97.0％。固體催化劑可連續使用300h。

本發明所述固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺(簡稱MA-PVC固體催化劑)的 制備方法為：