[發(fā)明專利]水相懸浮聚合方法制備聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510980659.2
• 申請日: 2015-12-24
• 公開（公告）號: CN105384859A
• 公開（公告）日: 2016-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 伍一波;張?zhí)m;郭文莉;李樹新;商育偉
• 申請（專利權(quán)）人: 北京石油化工學(xué)院
• 主分類號: C08F210/10
• 分類號: C08F210/10;C08F212/12;C08F2/18;C08F4/52;C08F4/54
• 代理公司: 小松專利事務(wù)所 11132
• 代理人: 陳祚齡

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子共聚物的綠色環(huán)保的合成方法。更具體地說，涉及以水為反應(yīng)介質(zhì)，通過水相懸浮法實現(xiàn)異丁烯與對甲基苯乙烯共聚，制備高分子量的聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的方法。

背景技術(shù)

目前，上述異丁烯均聚物和共聚物，只能由異丁烯單體經(jīng)陽離子聚合來制備，通常要求在幾乎無氧、無水及高純惰性氣體保護的條件下于干燥的有機反應(yīng)介質(zhì)中進行，可采用淤漿聚合和溶液聚合工藝流程，但反應(yīng)條件要求極其苛刻，導(dǎo)致工藝流程極其復(fù)雜。水是一種常用的、價格低廉的環(huán)保型介質(zhì)，已廣泛用于自由基聚合體系，如懸浮聚合工藝、乳液聚合工藝。使用水作為聚合介質(zhì)有著明顯的優(yōu)勢:(1)易得;(2)安全;(3)環(huán)保;(4)水的比熱容大，傳熱散熱效果好。然而，與自由基聚合不同，對于離子型聚合體系，則通常需要在幾乎無水、無氧和惰性氣體保護下才能進行有效的聚合反應(yīng)，這主要是由于引發(fā)體系或催化劑體系、活性中心可與氧氣、水進行反應(yīng)而遭到破壞，因而使得聚合反應(yīng)無法進行。因此，半個多世紀以來的乙烯基單體的陽離子聚合體系，都是要求幾乎無水、無氧和干燥有機溶劑的反應(yīng)條件，特別是水含量一定要控制在ppm級，否則可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)不發(fā)生。

傳統(tǒng)丁基橡膠（IIR）具有優(yōu)異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優(yōu)異的阻尼和耐老化性能，在汽車、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是傳統(tǒng)丁基橡膠有很多不足，傳統(tǒng)丁基橡膠與其他橡膠的相容性較差，不利于與其他橡膠共混混煉，而且分子鏈含有不飽和的雙鍵，在橡膠后期加工過程中容易交聯(lián)，產(chǎn)生焦燒。聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）共聚物是一種異丁烯基聚合物（聚合物中異丁烯結(jié)構(gòu)單元含量>90%），擁有與丁基橡膠相似的氣密性和阻尼性，但是共聚采用對甲基苯乙烯取代傳統(tǒng)丁基橡膠中的異戊二烯，合成聚合物分子鏈為全飽和結(jié)構(gòu)。所以聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）擁有接近乙丙橡膠的耐熱氧老化性能、耐臭氧性、抗疲勞性和耐磨性，比傳統(tǒng)的丁基橡膠性能更加優(yōu)異。聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）共聚物應(yīng)用范圍廣泛在汽車輪胎中并用可以提高輪胎的動態(tài)性能，降低滾動阻力和提高抗?jié)窕裕€包括減震材料，輪胎氣密層、輸送帶和橡膠軟管等方面。

U.S.5430118A和U.S.5162445A中詳細的闡述了采用三氯化鋁和烷基鋁作為引發(fā)體系在-80～-100℃合成了聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）共聚物。文獻中引發(fā)劑是采用直接添加的方式加入反應(yīng)體系中，沒有通過陳化，引發(fā)體系的活性難以控制，并且引發(fā)劑只選用了三氯化鋁和二氯乙基鋁。在專利U.S.5430118A和U.S.5162445A中溶液法合成聚合物所用溶劑是氯甲烷和己烷體積比是6/4。膠液粘度大，反應(yīng)傳熱差，膠液掛壁現(xiàn)象嚴重，合成生產(chǎn)周期短。而且在文獻中沒有添加第三組分，聚合反應(yīng)溫度較低，能耗較大，分子量分布都大于2。

C.N.1568335A中詳細的闡述了采用了鹵化鋯和鹵化鉿及有機酰氯條件下合成了異烯烴共聚物。文獻中引發(fā)劑配置方法復(fù)雜，需要在-40℃條件下，氯化鋯和有機酰氯在氯甲烷中陳化，攪拌4個小時。

上述研究都是在有機溶劑中制備異丁烯共聚物。