[發(fā)明專利]一種催化還原間硝基苯乙酮制備間氨基苯乙酮的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510980640.8
• 申請日: 2015-12-23
• 公開（公告）號: CN105566131B
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜中田;孫小萬;唐洋洋
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C07C221/00
• 分類號: C07C221/00;C07C225/22
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心21200
• 代理人: 溫福雪,李寶元

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到一種精細(xì)化學(xué)品的催化合成方法，具體的說是一種以氫氣為還原劑，以鉍化合物負(fù)載的鉑為催化劑，通過間歇式液相催化選擇加氫反應(yīng)將間硝基苯乙酮高選擇性還原成間氨基苯乙酮。

背景技術(shù)

間氨基苯乙酮是重要的醫(yī)藥及有機(jī)中間體，其下游產(chǎn)品具有重要用途。例如間羥基苯乙酮是合成擬腎上腺素藥物的中間體，間氯苯乙酮可用于合成支氣管擴(kuò)張新特藥、抗癜癩等藥物，3-乙酰胺基苯乙酮?jiǎng)t是合成鎮(zhèn)靜催眠藥茚地普隆的中間體。

間硝基苯乙酮相對廉價(jià)易得，通過選擇還原可以制備間氨基苯乙酮。傳統(tǒng)的鐵粉還原法歷史悠久，工藝簡單，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重(中國專利CN102249884B，CN104402695A)。以氫氣為還原劑，通過催化選擇還原間硝基苯乙酮制備間氨基苯乙酮的方法產(chǎn)品收率高、純度高且污染小、產(chǎn)物分離簡單，與傳統(tǒng)的鐵粉還原法相比，具有明顯技術(shù)和成本優(yōu)勢。但是間硝基苯乙酮結(jié)構(gòu)中硝基官能團(tuán)、苯環(huán)、羰基在加氫過程均可能被還原，產(chǎn)物的選擇性控制難度高。例如常用的鈀碳催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)間硝基苯乙酮中硝基官能團(tuán)的加氫還原，但是即使在室溫條件下羰基也會同時(shí)發(fā)生部分加氫，得到3-氨基苯乙醇等副產(chǎn)物，進(jìn)而增加了產(chǎn)品分離提純的成本。實(shí)現(xiàn)間硝基苯乙酮高效加氫制備間氨基苯乙酮的關(guān)鍵在于開發(fā)出具有高活性和高選擇性的催化體系。本發(fā)明提供一種通過間歇式液相催化加氫反應(yīng)將間硝基苯乙酮高選擇性還原成間氨基苯乙酮的方法，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種間硝基苯乙酮高效加氫制備間氨基苯乙酮的方法，這種方法以氫氣為還原劑、間氨基苯乙酮收率高，反應(yīng)條件溫和，催化劑循環(huán)利用次數(shù)高，產(chǎn)品分離簡單，整個(gè)反應(yīng)過程三廢少，成本低。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種催化還原間硝基苯乙酮制備間氨基苯乙酮的方法，提供一種以氫氣為還原劑，以鉍化合物負(fù)載的鉑為催化劑，通過間歇式液相催化加氫反應(yīng)將間硝基苯乙酮高選擇性還原成間氨基苯乙酮的方法；具體步驟如下：

向間歇式反應(yīng)釜中投加間硝基苯乙酮和催化劑，催化劑與間硝基苯乙酮的質(zhì)量比為0.02-0.2；再加入溶劑，溶劑的用量為間硝基苯乙酮的50-2000wt％；然后，先用氮?dú)庵脫Q間歇式反應(yīng)釜內(nèi)空氣，再用氫氣置換氮?dú)?，最后充入氫氣至氫氣分壓?.01-1.0MPa，若繼續(xù)提高氫氣壓力雖然有利于反應(yīng)速率的提高，但是易造成苯環(huán)和羰基的加氫，導(dǎo)致副產(chǎn)物(如3-氨基苯乙醇)的大幅增多，同時(shí)對設(shè)備和生產(chǎn)安全的要求也大幅提高；攪拌過程中升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為30-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)；反應(yīng)過程中氫氣消耗，壓力下降，補(bǔ)充氫氣至氫氣分壓為0.01-1.0MPa，當(dāng)氫氣不再消耗，間硝基苯乙酮完全轉(zhuǎn)化為間氨基苯乙酮；反應(yīng)結(jié)束后，采用離心法將催化劑和反應(yīng)液分離，反應(yīng)液收集后，蒸掉溶劑剩余產(chǎn)品即為間氨基苯乙酮；原料間硝基苯乙酮轉(zhuǎn)化率大于99％，間氨基苯乙酮選擇性大于99％。即使再延長加氫反應(yīng)時(shí)間，間氨基苯乙酮中的羰基也不會進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)。因此，本方法中的加氫反應(yīng)操作和控制非常簡單。分離回收的催化劑重新投入反應(yīng)器，加入溶劑和原料后進(jìn)行加氫反應(yīng)，按照此方法可重復(fù)使用20次以上。

所述的催化劑包括活性組分和載體，活性組分為Pt，載體為Bi₂O₃、Bi₂O₅、(BiO)₂CO₃中的一種或兩種以上混合；活性組分與載體的質(zhì)量比為0.001-0.05。

催化劑的制備方法采用沉積沉淀法，典型制備過程為：取H₂PtCl₆溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至12，記為A液。取2g的Bi₂O₃分散于去離子水中，記為B液。將A液緩慢滴加至B液中，并持續(xù)攪拌18h。然后，過濾、洗滌至pH＝7。最后，干燥、200℃焙燒。所得催化劑在使用前需用H₂在200℃條件下還原2h。

反應(yīng)體系所用溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或二種以上混合，反應(yīng)體系中溶劑的用量為間硝基苯乙酮的50-2000wt％。溶劑增多，反應(yīng)速率下降，同時(shí)造成成本升高；溶劑減少，間硝基苯乙酮和目標(biāo)產(chǎn)物間氨基苯乙酮不能完全溶解，同樣不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。