[發明專利]一種具有高熱電優值的硒錫化合物半導體芯/玻璃包層復合材料熱電纖維及其制備方法

有效

• 申請號: 201510971561.0
• 申請日: 2015-12-20
• 公開（公告）號: CN105449093B
• 公開（公告）日: 2019-01-29
• 發明（設計）人: 楊中民;孫敏;錢奇
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01L35/22
• 分類號: H01L35/22;H01L35/14;H01L35/34
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

本發明提供一種具有高熱電優值的硒錫化合物半導體芯/玻璃包層復合材料熱電纖維及其制備方法。本發明在纖維結構熱電材料基礎上，選擇以半導體硒錫化合物為纖芯，以硼硅酸鹽玻璃為包層構成熱電纖維。本發明熱電纖維在500?950nm波段的光照射時，玻璃包層能透過照射光，而半導體芯能吸收照射光。半導體纖芯吸收照射光后可激發半導體中的束縛電子成傳導電子，極大提高纖芯熱電材料的電導率；同時，半導體纖芯材料的熱導率的增加僅有電子的貢獻，沒有晶格熱傳導增加的貢獻，導致半導體纖芯熱導率幾乎不變。因材料的熱電優值與電導率成正比，而與熱導率成反比，如此設計的纖維材料在光照條件下具有較大的熱電優值。

技術領域

本發明屬于新型能源熱電轉換材料制備技術領域，具體涉及一種具有玻璃包層/硒錫化合物半導體纖芯的復合材料熱電纖維及其制備方法。

背景技術

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉換的功能材料，相應的熱電轉換技術在量熱、發電和制冷等方面有著重要的應用。近年來，環境污染惡化和能源短缺危機日益嚴重，可再生的綠色能源的利用受到廣泛關注，熱電材料是一種有著廣泛應用前景的材料，進行新型能源利用熱電材料的研究具有很強的現實意義。具有小尺寸、性能可靠、無磨損、無噪音、無污染、移動靈活等優點的熱電轉換技術設備早已成為材料科學研究熱點之一。

目前，對于熱電發電機的應用，熱電材料的制備工藝發展需求與趨勢為：1)低成本-高熱電優值材料：具有低成本且高熱電優值(ZT>2)本征性能的熱電材料；2)簡便制備工藝：簡單的熱電材料納米化或低維化工藝，以降低器晶格熱導率，增加賽貝克系數和熱電優值；3)高轉換效率：易制備出單位面積內具有高P/N型半導體密度的低損耗熱電模塊，形成高轉換效率的熱電器件。相對于傳統熱機來說，熱電轉換技術無法大規模轉換應用的主要原因是熱電器件的轉換效率太低，總而言之，提高熱電器件轉換效率的第一個關鍵因素在于提高熱電材料的熱電優值(ZT＝S²σT/κ)，其中，S為賽貝克系數，σ為電導率，T是絕對溫度，κ是熱導率，三個參數之間存在相互影響，因此相互制約使得熱電優值ZT難以提高。硒化錫(SnSe)是是一種含量豐富、環境友好且化學性能穩定的材料，屬于IV-VI族半導體，體材料的間接帶隙為0.9eV，直接帶隙為1.3eV，可以吸收太陽光譜的絕大部分。利用窄帶隙半導體SnSe的光電性能，使用500-950nm波段的光照射纖維，光和熱的電效應顯著增大載流子的濃度、提高載流子的移動能力，可優化功率因子(P＝S²σ)，另外，由于熱導率取決于晶格熱導的聲子導熱而基本保持不變，最終可以實現纖維熱電性能的最優化。室溫下，該材料屬于正交晶系，具有典型的層狀結構及各向異性。早在上世紀60年代，已有研究團隊研究了SnSe低溫下的熱電性能，但是未發現其700K溫度以上相變使得熱電優值隨溫度迅速增大，并在923K達到峰值的特性。直到2014年，美國Northwestern大學的M.G.Kanatzidis課題組發現了斜方晶系SnSe晶體在大于850K的條件下，b軸方向上具有較高的功率因子(10.1μW·cm^-1·K^-2)，a、b和c三軸方向上都具有極低的熱導率(小于1W·m^-1·K^-1)，b-c軸面鍵能較強，測得b軸方向上的ZT值高達2.6，而c軸方向可達2.3，a軸方向卻僅有0.8。對于多晶態的硒化錫熱電材料，尤其是含有4價錫離子的化合物具有較優的熱電性能和較高的熔點以及較好的高溫穩定性，同時，制備硒化錫所需的原料成本相對較低，因此作為一種具有高熱電優值的新型高溫熱電材料引起科研人員的極大興趣。非常有望在大于900K的溫度條件下，為熱電發電機應用提供高品質熱電材料。