[發(fā)明專利]一種用于合成甲基叔丁基醚的催化劑及其制備方法

在審

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• 申請日: 2015-12-21
• 公開（公告）號: CN105536870A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發(fā)明（設計）人: 崔賢長
• 申請（專利權）人: 崔賢長
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C07C41/06;C07C43/04
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技術領域

本發(fā)明涉及一種用于合成甲基叔丁基醚的催化劑及其制備方法，特別設計了一種雜多酸固載于大孔徑陽離子樹脂的制備方法，并將其應用于甲基叔丁基醚合成工藝，屬于石油化工行業(yè)領域。

背景技術

甲基叔丁基醚（methyltert-butylether，MTBE）是一種高辛烷值汽油添加劑，汽油中加入MTBE后，不僅能提高汽油的辛烷值，還可以改善汽車的行車性能，用MTBE取代四乙基鉛還可以減少CO排放量，降低對環(huán)境的污染。MTBE也是一種不腐蝕、低污染、成本低的碳四分離新手段。裂解得到的聚合級異丁烯，可以制備丁基橡膠。將MTBE進行分解，所得的異丁烯只需要經(jīng)過簡單的蒸餾及洗滌，即可得到99.55%的高純度異丁烯。

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)MTBE生產(chǎn)工藝普遍采用的催化劑是離子交換樹脂，該法工業(yè)應用最早，技術上比較成熟，采用一器一塔流程，能耗低，經(jīng)濟合算。常用的國外牌號是Ambeilyst-15（A-15），國內(nèi)牌號是S型和D型。該大孔徑強酸性陽離子樹脂催化劑是由磺化苯乙烯和二乙烯苯按比例通過懸浮法聚合生成的共聚物催化劑顆粒，在經(jīng)過酸化處理后得到的。但該催化劑還是存在使用周期短，熱穩(wěn)定性差，磺酸基脫落容易造成設備腐蝕等問題。

近年來，雜多酸兼有配合物和金屬氧化物結構特征，又兼有強酸性和氧化還原性，是最有研究價值與開發(fā)前景的催化劑，Keggin型雜多酸，因結構穩(wěn)定、酸性強、催化性能優(yōu)異，對MTBE選擇性高，對環(huán)境無污染，具有“假液相”行為等優(yōu)點，得到了廣泛的研究與應用。

雜多酸在液體均相催化反應中做催化劑時，由于其表面積較小，需要后處理過程中分離產(chǎn)品和催化劑，造成成本增加，在工業(yè)應用中將雜多酸進行固載化，不僅能提高其催化活性、選擇性、轉化率，還使得產(chǎn)物和催化劑的分離過程得到簡化。

公開號CN1304798A的專利公開了一種用于合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑及其制備方法，催化劑由分子篩和雜多酸組成，催化劑異丁烯最高轉化率達97%、選擇性好（MTBE選擇性為92%~98%）、壽命長（微反實驗壽命最好的催化劑在720小時內(nèi)性能未變化）。

文獻報道了一種活性炭固載硅鎢（SiW₁₂）和磷鎢（PW₁₂）雜多酸的制備方法，并且在氣相中催化合成MTBE和ETBE，此催化劑合成MTBE具有較高的催化活性（異丁烯的轉化率在50%左右）和選擇性（100%）。（楚文玲等.活性炭固載雜多酸氣相催化合成甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚，石油化工，1996年25卷，462~467）。

文獻報道了一種以叔丁醇和甲醇為原料，在銀鹽雜多酸（AgPA）催化下合成了甲基叔丁基醚（MTBE）的方法，該催化劑具有較高的轉化率和選擇性，而且是一種不溶于反應物的物質(zhì)，催化劑用量為5g時，轉化率可以達到35.03%，選擇性可達68.3%，該催化劑只要在50℃真空條件下干燥12h就可以完全恢復活性重新利用。（王國泰等，雜多酸催化合成甲基叔丁基醚的研究[J].陜西化工，1998,27（3）30~31,38.）。

文獻報道了一種以固載在膨潤土上的四種具有Keggin結構的雜多酸為催化劑，研究了它們在氣相催化合成甲基叔丁基醚的活性，在反應中催化劑對生成甲基叔丁基醚的選擇性為100%，與HZSM-5及離子交換樹脂相比，固載于膨潤土的雜多酸具有較高的催化活性，異丁烯的轉化率在50%左右。

上述公開的技術中，用于合成甲基叔丁基醚的雜多酸催化劑，基本上是采用單純雜多酸或是將雜多酸負載與活性炭、膨潤土、分子篩等無機載體上，這些載體沒有樹脂催化劑苯乙烯和二乙烯苯在適量致孔劑作用下形成的大孔網(wǎng)狀結構，活性偏低。大孔樹脂載體中的無數(shù)網(wǎng)狀孔道增加了反應物料與活性中心的接觸，大孔徑有利于反應，并且有利于防止二聚物副產(chǎn)物的阻塞。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備甲基叔丁基醚的催化劑的方法及其在合成甲基叔丁基醚上的應用，該法使用負載與大孔徑樹脂的雜多酸催化劑，可以提高MTBE產(chǎn)率、使產(chǎn)品純度提高，減少環(huán)境污染。