[發明專利]一種固態電解質、固態電解質膜及其制造方法、以及鋰二次電池

有效

• 申請號: 201510955695.3
• 申請日: 2015-12-17
• 公開（公告）號: CN106898813B
• 公開（公告）日: 2020-07-31
• 發明（設計）人: 楊立;章正熙;李曉偉;李斯劍;田陽;小川信之
• 申請（專利權）人: 上海交通大學;日立化成株式會社
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/0525
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司 11243
• 代理人: 金鮮英

本發明提供一種固態電解質、固態電解質膜及其制造方法、以及鋰二次電池。該固態電解質包含離子液體聚合物、腈類化合物和鋰鹽。本發明的固態電解質所形成的電池在高充放電倍率(例如0.5C和1.0C)下具有非常好的放電比容量和優異的循環性能，非常適合作為電池使用，特別適合于鋰二次電池使用。

技術領域

本發明涉及一種固態電解質、固態電解質膜及其制造方法、以及鋰二次電池。

背景技術

電解質是電化學器件中的重要組成部分。目前，鋰二次電池的電解質主要由有機溶劑與鋰鹽組成，而有機溶劑沸點低，閃點低，易燃易揮發，極大地影響鋰二次電池的安全性；同時，隨著鋰二次電池應用領域的擴大，電池的倍率容量和功率密度也不斷提高，有機電解質所帶來的安全隱患也日趨突出。

因有機電解液而產生的著火、爆炸、漏液等安全隱患嚴重制約了高比能量鋰離子電池的發展。因此，具有安全性強、柔性好、可抑制鋰枝晶生長等優勢的聚合物電解質受到了廣泛關注。然而，目前聚合物電解質普遍存在室溫離子電導率偏低、電極/聚合物電解質界面阻抗過大等問題，限制了其在鋰離子電池中的實際應用。

鋰二次電池用聚合物固態電解質由于具有良好的機械性能和高安全性，可防止電解液泄漏，且無需隔膜，已引起廣泛關注。然而，大多數聚合物固態電解質的室溫離子電導率較低(10^-5～10^-6S cm^-1)，限制了其實際應用。迄今為止，人們采取一些策略增強其離子電導率，例如摻雜填料，聚合物共混、共聚以及交聯等，然而，離子電導率依然不夠理想。

離子液體具有基本不揮發、耐熱性高、不易燃、電化學穩定性好等一系列優異特性，將其與鋰鹽復合作為電解質應用于鋰二次電池中，可以提高電池的安全性。迄今為止，現有技術中的離子液體存在有單中心陽離子離子液體和雙中心陽離子離子液體。然而，該類電解質在鋰二次電池中依然是液相存在，解決不了電池的漏液問題，難以確保電池的安全性和穩定性。

腈類化合物具有高極性，其具有良好的溶解多種鋰鹽的能力。

例如，研究發現丁二腈/二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰體系的電解質，其室溫下的離子電導率可達10^-3S cm^-1(Nature materials,2004,3,476-481)。

還有存在丁二腈被引入到聚合物基體的電解質，例如，電解質中包括聚丙烯腈(Electrochemistry Communications,2008,10,1912-1915)和丁二腈的電解質；包括甲殼素(Journal of Membrane Science,2014,468,149-154)和丁二腈的電解質等等。

最近，研究人員還研制出采用原位合成技術以制備一種腈類全固態聚合物的電解質(Advanced Energy Materials,2015,5,1500353)。該類聚合物電解質是通過將腈乙基化聚乙烯醇(PVA-CN)單體溶于丁二腈全固態電解質中形成前軀體，進而將前軀體浸入聚丙烯腈電紡纖維膜網絡中進行原位聚合而制得的。但其應用于鋰二次電池時，電池在室溫及低的充放電倍率(0.1C)下的放電比容量還可以，但隨著充放電倍率(例如0.5C和1.0C)的提高，其放電比容量大幅度降低。

所以迫切要求能夠研制出所制得的鋰二次電池在高的充放電倍率下放電比容量不降低，在高的充放電倍率下也具有高的放電比容量和好的循環性能的電解質。

對于鋰二次電池的電解質而言，能保證該電池在高的充放電倍率下有高的放電比容量和優異的循環性能是至關重要的。

發明內容

本發明的發明人針對上述現有技術所存在的缺陷，對離子液體聚合物以及腈類化合物的組合等進行了深入研究，開發出本發明的包含離子液體聚合物、腈類化合物和鋰鹽的固態電解質、固態電解質膜及其制造方法、以及鋰二次電池。