[發明專利]咔唑衍生物接枝單體、制備方法及其在聚芳醚聚合物中的應用

在審

• 申請號: 201510945131.1
• 申請日: 2015-12-17
• 公開（公告）號: CN105461613A
• 公開（公告）日: 2016-04-06
• 發明（設計）人: 龐金輝;林黎明;劉貝;韓小崔;張振鵬;孫楊
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07D209/86
• 分類號: C07D209/86;C08G65/48
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王淑秋;王恩遠

1.一種咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑，其結構式如下所示：

2.權利要求1所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑的制備方法，其步驟如下：

1)在室溫、機械攪拌條件下，向咔唑的二氯甲烷溶液中以5～10mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亞胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，攪拌2～3小時；隨后將上述溶液用相同體積的蒸餾水洗3～5次，得到有機相用無水硫酸鎂干燥；然后室溫下減壓蒸出有機相中的溶劑，得到淡灰色粗產物；用丙酮和正己烷的混合溶液對淡灰色粗產物進行重結晶；最終產物在60～80℃下真空干燥8～10小時，得到灰色塊狀晶體即3,6-二溴代咔唑；其中，咔唑：N-溴代丁二酰亞胺的摩爾用量比為0.8～1：2；

2)在惰性氣氛的條件下，以3,6-二溴代咔唑、3,5-二甲基苯硼酸為反應物，碳酸鉀為成鹽劑，四(三苯基膦)鈀為催化劑，1,4-二氧六環和蒸餾水為溶劑，在磁力攪拌下混合，升溫至85～90℃反應24～28小時；然后將反應溶液倒入蒸餾水中，得到黑色固體；黑色固體水洗后用柱層析分離技術進行提純，可得到白色粉末即3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑；其中，3,6-二溴代咔唑、3,5-二甲基苯硼酸、碳酸鉀、四(三苯基膦)鈀、1,4-二氧六環、蒸餾水的用量比例為1mol：2.2～2.4mol：2.2～2.4mol：0.04～0.06mol：3.8～4L：1.9～2L。

3.如權利要求2所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑的制備方法，其特征在于：咔唑的二氯甲烷溶液的濃度為0.08～0.12mol/L；N-溴代丁二酰亞胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液的濃度為1.0～1.4mol/L；丙酮和正己烷的體積比為1mL：12～15mL，淡灰色粗產物與丙酮和正己烷混合溶液的用量比例為1～1.2g：100mL。

4.權利要求1所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制備聚芳醚類聚合物中的應用，該聚芳醚類聚合物的結構式如下所示，

其中，m＝0.4～0.5；n為正整數，表示重復單元的數量；

X為

Y為

5.如權利要求4所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制備聚芳醚類聚合物中的應用，其特征在于：

1)以4-碘苯基對苯二酚、雙酚單體和雙鹵單體為反應物，其中4-碘苯基對苯二酚、雙酚單體和雙鹵單體的用量摩爾比為m：(1-m)：1，其中m＝0.4～0.5；在雙鹵單體1.1～1.2倍摩爾量催化劑的條件下，加入環丁砜，使反應體系含固量為20～40％，再加入環丁砜體積20％～30％的共沸脫水劑；在氮氣保護機械攪拌下，升溫至共沸脫水劑回流，反應2～3小時，排除共沸脫水劑，升溫至165～175℃繼續反應6～8小時；將得到的溶液在蒸餾水中析出，得到淺棕色固體，用蒸餾水和乙醇洗滌，得到白色固體，烘干得到初步聚合物，即含碘的聚芳醚聚合物；

2)在惰性氣體的氣氛下，以含碘的聚芳醚和3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑為反應物，以氧化亞銅為催化劑，以N,N’-二甲基乙酰胺為溶劑，在磁力攪拌的條件下混合，升溫至165～175℃反應48～60小時，將得到的溶液在乙醇中析出，得到淺灰色固體；用乙醇洗滌3～5次，在70～90℃、真空條件干燥6～8小時，得到白色固體，即含有咔唑衍生物側鏈的聚芳醚聚合物；其中，含碘的聚芳醚、3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑、氧化亞銅、N,N’-二甲基乙酰胺的用量比例為1g：2.4～2.8mol：2.4～2.8mol：20～25mL。

6.如權利要求5所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制備聚芳醚類聚合物中的應用，其特征在于：共沸脫水劑是甲苯或二甲苯。

7.如權利要求5所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制備聚芳醚類聚合物中的應用，其特征在于：雙鹵單體為4,4’-二鹵二苯甲酮或4,4’-二鹵二苯砜。

8.如權利要求5所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制備聚芳醚類聚合物中的應用，其特征在于：雙酚單體為對苯二酚、4,4’-聯苯二酚、4,4’-二羥基二苯砜、4,4’-二羥基二苯甲酮、雙酚A或雙酚AF。

9.如權利要求5所述的咔唑衍生物接枝單體3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制備聚芳醚類聚合物中的應用，其特征在于：催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫化鈣中的一種或多種。