[發明專利]一種正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510937404.8
• 申請日: 2015-12-15
• 公開（公告）號: CN106887583B
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發明（設計）人: 曹安民;樸俊宇;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/1391;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

本發明公開了一種正極材料及其制備方法和應用，其為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4?δ(0≤δ＜0.1)，其具有自表面向內摻雜濃度逐漸降低的金屬元素，從而形成了與內核結構相近且緊密連接厚度大于0的殼層，金屬元素的摻雜量占尖晶石型鎳錳酸鋰重量的百分含量x≤10wt％。本發明采用可控沉淀的方法在鎳錳酸鋰表面定量沉積金屬元素，再利用熱處理使金屬元素從鎳錳酸鋰表面向內部滲透，在內核鎳錳酸鋰表面原位形成殼層，殼層與內核的結構相似度非常高，相容性好，完美解決了核殼剝離的問題。殼層的存在顯著提高了正極材料在充放電過程中的熱穩定性、循環穩定性及材料自身結構的穩定性，在能源存儲領域有著很高的實用性應用前景。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體而言，涉及一種正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

作為一種可靠、高效的儲能器件，鋰離子電池自問世以來，就確立了其無可動搖的地位。其中，正極材料作為鋰離子電池的核心，歷來是科研人員關注的重點。目前常用的正極材料，囿于其較低的能量密度以及較高的價格，其表現尚不能讓用戶滿意。因而，高能量密度正極材料的研發，具有極其重要的現實意義。

由錳酸鋰基礎上發展而來的尖晶石型鎳錳酸鋰，工作電壓高達4.7V(vs.Li/Li⁺)，在相同的容量下可以儲存更多的電能。而且其能量密度高于常用的鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。尖晶石結構中存在的三維鋰離子擴散通道，有效保證了材料的高功率性能，再考慮到其制備工藝簡單，原料廉價易得，可以認為鎳錳酸鋰是一種相當有應用前景的動力電池正極材料。

未改性的鎳錳酸鋰材料存在一些難以克服的缺陷。如在充放電過程中，由于鎳錳酸鋰工作電壓較高，電極表面會與電解液發生副反應，消耗Li⁺，導致有效鋰減少，容量衰減嚴重。另外，鎳錳酸鋰晶體中往往存在著Mn³⁺，材料表面的Mn³⁺易歧化生成Mn²⁺并溶解在電解液中，導致材料表面被破壞，最終造成材料容量衰減。

研究表明，通過在鎳錳酸鋰表面引入一層穩定的外殼，可以有效抑制材料表面的副反應，提高材料的結構穩定性。目前，最常見的構筑穩定外殼的方式就是包覆改性。其中，氧化鋅、氧化鋁、氟化鋁等物質是最為常見的包覆劑。但是，這些物質的鋰離子遷移率和電子電導率往往不好，材料的倍率性能往往會受到負面影響。而且，通過包覆的方法構筑的殼層，由于殼層與內核結構完全不同，在充放電的時候由于體積變化，容易出現剝離的現象。因而，需要尋找更為合理的手段來構筑核殼結構。

發明內容

本發明旨在提供一種正極材料及其制備方法和應用，該方法沉積過程可控，且可在內核尖晶石型鎳錳酸鋰的表面原位形成一層有金屬元素摻雜及確定厚度的表面修飾層(也稱摻雜層或殼層)，從而得到一種新型的核殼結構的尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料，該殼層的存在能夠顯著提高材料在充放電過程中的熱穩定性、循環穩定性及材料自身結構的穩定性。

為了實現上述目的，本發明提供了一種正極材料，該正極材料為尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δ(0≤δ＜0.1)，所述尖晶石型鎳錳酸鋰中具有自表面向內摻雜地濃度逐漸降低地金屬元素，從而形成了與內核結構相近且緊密連接的摻雜層，也稱殼層，所述殼層的厚度大于0，所述金屬元素的摻雜量占尖晶石型鎳錳酸鋰重量的百分含量x≤10wt％；優選地，0＜x≤5wt％；更優選地，0＜x≤2wt％；進一步優選地，0.29≤x≤0.89wt％；更進一步優選地，0.56≤x≤0.62wt％。

進一步地，殼層的厚度為1～50nm；優選為1～30nm；更優選為10～25nm，例如可以為15nm或者20nm。

進一步地，所述金屬元素選自Mg、Ca、Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一種或多種。