[發(fā)明專利]一種鋰離子電池負極用硬碳材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510926187.2
• 申請日: 2015-12-14
• 公開（公告）號: CN105529443B
• 公開（公告）日: 2018-06-22
• 發(fā)明（設計）人: 石磊;皮濤;蔣文昶
• 申請（專利權）人: 湖南中科星城石墨有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

本發(fā)明提供了鋰離子電池負極用硬碳材料的制備方法，以多羥基醇為硬碳碳源，經(jīng)糊化、固化、破碎、分級、煤焦油混捏改性制得。本發(fā)明方法制備的硬碳負極材料的壓實密度高達1.5g/cc，可逆容量高于600mAh/g，首次效率約90％。本發(fā)明涉及工藝不采用任何揮發(fā)性的有機溶劑、任何重金屬及其化合物以及任何含有強酸堿溶劑，加工工藝環(huán)境友好。

技術領域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用的負極材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池負極用的硬碳材料的制備方法。

背景技術

在動力鋰離子電池上采用石墨類負極材料，由于電池的倍率性能、循環(huán)性能不佳，因此軟、硬碳材料就成為研究重點之一。截至目前，軟碳材料已有多家企業(yè)開發(fā)成功，然而，從軟碳負極的電化學性能可以看出，該材料存在容量低、壓實低的問題，只能用于中低端的動力鋰離子電池，為了開發(fā)高端鋰離子電池負極材料，硬碳變成了開發(fā)首選材料。

硬碳負極目前僅日本一家企業(yè)開發(fā)成功并實現(xiàn)小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，國內(nèi)也有多家研究機構進行了硬碳負極材料的研究，并形成多篇專利。專利201010246305.2報道了先制備生物質硬碳基體，而后混合高分子化合物進行硬碳包覆，所得材料容量達到450mAh/g，首效高于81％；專利201210362898.8報道了以高分子制成碳源，而后混合其他高分子改性劑進行包覆，所得材料比容量超過900mAh/g，充放電效率達到70％以上；專利201210060117.X提出了首先將瀝青交聯(lián)反應生成前驅體，而后對表面進行包覆、碳化處理，最后再經(jīng)破碎分級制得產(chǎn)品，該專利所用方法比前兩種專利更加簡化，但涉及材料的容量均低于300mAh/g，首效均低于85％。

上述這些專利只是重視了材料的克容量、首次效率，或者加工工藝簡化，但硬碳材料的壓實密度仍沒有提高，將限制動力鋰離子電池的應用空間。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種鋰離子電不負極用硬碳材料的制備方法，以有效提高硬碳材料的壓實密度。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)：

一種鋰離子電池負極用硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

(Ⅰ)將包含多羥基醇有機物的原料加入至混捏設備中，于70～150℃恒溫1～3h，得到糊狀物質，再于200～300℃恒溫0.5～2h，冷卻至室溫后，經(jīng)破碎——分級得到半固化材料；

(Ⅱ)將第(Ⅰ)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏設備中，并于50～150℃恒溫30～180min，得到硬碳復合材料前驅體；

(Ⅲ)將第(Ⅱ)步得到的硬碳復合材料前驅體于保護氣氛條件下，900～1300℃碳化處理，得到最終產(chǎn)物。

第(Ⅰ)步中多羥基醇有機物為蔗糖、葡萄糖、淀粉或環(huán)糊精中的一種或多種的混合物較佳。破碎工藝中，破碎至材料平均粒度在5～15μm，分級工藝中，則選擇材料的粒徑D90:D10為(3～5):1的材料。

第(Ⅱ)步中，半固化材料與煤焦油的質量比為10:(1～3)，混捏設備的轉速為5～20rpm，制得的材料性能更佳。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所具有以下優(yōu)勢：

1.本發(fā)明的方法中，通過糊化、固化工藝，首先將材料制成接近于球形的半固化物質，球形形狀有助于材料的緊密堆積，而后，再經(jīng)歷煤焦油的混捏過程，使得半固化過程中形成的微孔被煤焦油填充并固化，因此，材料的壓實密度得以明顯提高，目前所使用的硬碳負極材料，壓實密度一般低于1.2g/cc，而采用本發(fā)明涉及技術制備的硬碳材料壓實密度普遍可達1.5g/cc。

2.采用本發(fā)明方法制備的硬碳材料經(jīng)歷煤焦油填充、包覆后，比表面積迅速縮減至3m²/g以內(nèi)，電解液與硬碳之間的副反應顯著削弱，從而保證了材料的首次效率接近90％。

3.工藝過程未用到任何強酸、堿，重金屬及其化合物以及揮發(fā)性有機溶劑，因此本方法屬于清潔生產(chǎn)工藝，具有環(huán)境友好的特點。