[發(fā)明專利]一種愈創(chuàng)木酚中間體及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510915237.7
• 申請(qǐng)日: 2015-12-10
• 公開（公告）號(hào): CN105503663A
• 公開（公告）日: 2016-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘仙華;郭磊;趙東賢;周藝軍;陳彥宇;史堯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
• 主分類號(hào): C07C303/08
• 分類號(hào): C07C303/08;C07C309/42
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種愈創(chuàng)木酚，具體來說是一種愈創(chuàng)木酚中間體及其 制備方法。

背景技術(shù)

愈創(chuàng)木酚在工業(yè)上用途廣泛。常用愈創(chuàng)木酚來生產(chǎn)各種香料，如丁香酚、香蘭素和 人造麝香。愈創(chuàng)木酚在醫(yī)藥上也有大量應(yīng)用，它可被用于合成苯磺酸愈創(chuàng)木酚(愈創(chuàng)木酚磺 酸鉀)、用作局部麻醉劑或防腐劑，還可以祛痰和治療消化不良。因?yàn)榫哂羞€原性，常在化妝 品中少量添加作為抗氧化劑并常與增效劑、金屬離子鰲合劑等一同使用。因?yàn)榕c氧反應(yīng)會(huì) 顯深色，愈創(chuàng)木酚還被用作染料。愈創(chuàng)木酚也用作有機(jī)合成原料及分析測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

愈創(chuàng)木酚最早從自然界中提取，始稱天然愈創(chuàng)木酚，該過程要經(jīng)過成鹽，過濾，酸 析，精餾等繁瑣步驟，消耗資金較大，效率低。隨著工業(yè)的高速發(fā)展，提取天然愈創(chuàng)木酚已經(jīng) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需要，因此提出人工合成的方法。

愈創(chuàng)木酚的制備按原料主要分為鄰氨基苯甲醚和鄰苯二酚法。愈創(chuàng)木酚有多種實(shí) 驗(yàn)室制法，例如可以以鄰硝基氯苯為原料，通過威廉姆遜合成鄰硝基苯甲醚，再還原硝基為 氨基，最后通過重氮化水解反應(yīng)合成最終目標(biāo)產(chǎn)物。中國與日本企業(yè)也常常用此途徑工業(yè) 生產(chǎn)愈創(chuàng)木酚。另一種合成愈創(chuàng)木酚的方法是鄰苯二酚甲基化后再選擇性部分水解。

愈創(chuàng)木酚又名為甲基兒茶酚，其結(jié)構(gòu)式為：化學(xué)名為(2-甲氧基苯酚)化學(xué)分子式為C₇H₈O₂，愈創(chuàng)木酚是合成香蘭素的首選原料，而香蘭素是重要的食品香料之一，具有香莢蘭豆香氣及濃郁的香，是食品添加劑行業(yè)中的重要原料，起增香和定香作用，廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中。另外，香蘭素還可作飼料添加劑，電鍍行業(yè)的增亮劑，也是合成藥物和其他香料的重要中間體。香蘭素憑借它在香料市場(chǎng)的巨大需求和化工領(lǐng)域內(nèi)的重要用途，己經(jīng)成為世界各國爭(zhēng)先研究的熱點(diǎn)。

愈創(chuàng)木酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)羥基官能團(tuán)，其中涉及 到苯環(huán)上親電取代的選擇性。

專利文獻(xiàn)CN1176959A披露的合成路線如下：

上述專利文獻(xiàn)中愈創(chuàng)木酚通過鄰氨基苯甲醚在硫酸溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮 化反應(yīng)，生成重氮鹽中間體后，再進(jìn)一步處理，最后，經(jīng)過重氮鹽的水解反應(yīng)，生成粗品愈創(chuàng) 木酚。上述專利報(bào)道愈創(chuàng)木酚的合成，所用原料鄰氨基苯甲醚價(jià)格昂貴，且生成的重氮鹽中 間體，對(duì)熱和震動(dòng)都很敏感，容易發(fā)生爆炸，另外重氮鹽水解后得到的粗品不易提純。

專利文獻(xiàn)CN103694090A披露的合成路線如下：

上述專利文獻(xiàn)中第一步環(huán)氧環(huán)己烷醇解開環(huán)反應(yīng)所需溫度和壓力都比較大，且所 需催化劑(M₀O₃、Bi₂O₃、ZrO₂等)昂貴，另外，第二步反應(yīng)同樣需要在高溫(300～450℃)、催化 劑的協(xié)同作用下進(jìn)行。原料成本較高，整體操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求較高，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種愈創(chuàng)木酚中間體及其制備方 法，所述的這種愈創(chuàng)木酚中間體及其制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備愈創(chuàng)木酚的工藝復(fù) 雜、對(duì)設(shè)備要求高、容易發(fā)生爆炸的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種愈創(chuàng)木酚中間體，其結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明還提供了上述的一種愈創(chuàng)木酚中間體的制備方法，包括如下步驟：

1)按照摩爾比量取苯甲醚和磺化試劑，所述的苯甲醚和磺化試劑的摩爾比為5～ 7:1；

2)在一個(gè)反應(yīng)容器中，先加入苯甲醚，在室溫下再加入磺化試劑，滴加完畢后在40 ～75℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～8h；

3)TLC檢測(cè)反應(yīng)完畢后，淬滅反應(yīng)，旋蒸，回收過量的苯甲醚，余下有機(jī)相洗滌干燥 后濃縮得到權(quán)利要求1所述的愈創(chuàng)木酚中間體和其同分異構(gòu)對(duì)甲氧基苯磺酸，將該混合物 置于一個(gè)反應(yīng)容器中，加熱到180～250℃，然后減壓蒸餾，蒸餾物為權(quán)利要求1所述的愈創(chuàng) 木酚中間體。

進(jìn)一步的，所述的磺化試劑為濃硫酸，所述的濃硫酸的摩爾濃度為5～18.4mol/L； 所述的苯甲醚和濃硫酸的摩爾比為4～6:1，反應(yīng)時(shí)間為4～8h；反應(yīng)溫度為45～75℃。

進(jìn)一步的，所述的磺化試劑為氯磺酸，苯甲醚和氯磺酸的摩爾比為4～6:1，反應(yīng)時(shí) 間為4～8h；反應(yīng)溫度為45～75℃。