[發明專利]一種納米鈀基催化劑及制備和應用

有效

• 申請號: 201510909044.0
• 申請日: 2015-12-10
• 公開（公告）號: CN106861736B
• 公開（公告）日: 2019-08-27
• 發明（設計）人: 黃延強;王發楠;徐金銘;邵先釗;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C01B3/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種納米鈀基催化劑的制備及其在以甲酸鹽為基礎的儲氫循環體系的應用。該催化體系以氮修飾的介孔炭為載體、納米尺度的貴金屬鈀為活性組分，其質量含量為5％。該催化劑在無任何添加劑的條件下，可有效分解甲酸鉀溶液產生氫氣，以及催化碳酸氫鉀加氫，并表現出良好的穩定性，可應用于以甲酸鹽為基礎的儲氫循環體系中。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種氮摻雜的介孔炭為載體的金屬鈀基催化劑的制備及其在甲酸鹽為基礎的儲氫循環體系中的應用。

背景技術

氫氣是一種重要的清潔能源，具有來源廣泛、能量密度高、無毒無害等優點，且燃燒產物僅為水蒸氣，沒有任何溫室氣體的產生，因而被認為是有希望替代化石能源的新型能源，一直以來受到全世界范圍的廣泛關注。隨著燃料電池技術的發展，利用氫氣作為燃料為移動設備提供動力成為可能。然而氫氣的運輸和儲存是尚未攻克的技術難題，成為制約氫能利用的瓶頸，因此開發安全、高效的儲氫材料依舊是全世界科學家的目標。

甲酸或甲酸鹽具有來源廣泛、較高的氫含量、室溫下穩定無毒等優點，同時可以由二氧化碳或碳酸鹽加氫得到，因此有望作為零碳排放的優良儲氫材料。然而，要實現這一愿景，特別是將以此為基礎的儲氫循環應用到移動設備上，不僅要求體系能夠高效及時地釋放氫氣，同時要求在實際操作條件下可以高效地實現氫氣的逆向存儲。為此研究者們進行了大量的研究。但是由于二氧化碳或其碳酸鹽擁有碳的最高化合價，因此難以將其活化進行加氫反應，能夠雙向地催化此氫循環體系的高效可靠多相催化劑非常有限。以下列舉幾個已報道的方法，進行詳細說明：

中國專利CN102029155公開了名稱為：制氫催化劑的專利技術，該技術利用金屬質量含量約10％的金和60％的鈀為催化劑，在甲酸-甲酸鈉體系中，表現出了較好的催化活性(92℃，10mL/min)。該技術的不足是催化劑中貴金屬的含量太高，使得其制備成本較大。

Ferenc Joó等人報道了一種釕基均相催化劑，[{RuCl₂(mTPPMS)₂}₂]，成功地催化了二氧化碳和碳酸氫鹽的加氫反應(Appl.Catal.A Gen.,2003,255,59-67)。然而，過程中的均相催化劑難回收，含有復雜的配體且制備難度大，難以在實際過程中使用。

Lin Hongfei等人采用活性碳負載的鈀催化劑，甲酸銨/碳酸氫銨這一對反應物，在不加入任何甲酸捕獲劑的條件下，實現了儲氫－放氫循環(ChemSusChem,2015,8,813-816)。但是其過程中銨鹽容易發生分解，對得到的氫氣的純度造成影響。

總之，普通的非均相催化劑，很難做到既對催化甲酸或甲酸鹽分解釋放氫氣具有高活性，又能可逆地活化二氧化碳或碳酸鹽加氫。因此，為實現氫氣的可逆循環，并在應用于實際過程中，開發一種高效可靠的雙向催化劑是未來氫經濟發展的關鍵。

介孔炭由于其具有高的比表面積和大的孔容積以及較高的水熱穩定性和抗酸堿性能，在燃料電池、傳感器、吸附分離、催化等領域均具有廣泛的應用。眾所周知，催化劑的活性和選擇性與活性組分的分散度及反應物所能接觸到的活性位的數量密切相關，而使用介孔炭作為催化劑載體可提高活性組分的分散度同時也有利于反應物和產物分子的傳質和擴散從而可提高催化劑的活性和選擇性。同時，在炭材料上摻雜異質原子可以改變炭材料本身的電子性質，增加缺陷位等，使得其在催化、電化學等領域得到廣泛研究。目前為止，摻氮的介孔炭擔載的鈀基催化劑在甲酸或甲酸鹽與二氧化碳或碳酸鹽之間相互轉化用于氫氣存儲方面的應用還沒有報道。

發明內容

本發明是針對現有以甲酸或甲酸鹽為基礎的儲氫體系缺乏高效可靠的雙向催化劑的問題，提供一種可在無任何添加劑的條件下，既能夠高效分解甲酸鉀產生氫氣，又能夠可逆地活化碳酸氫鉀加氫，實現氫氣的可逆循環的納米鈀基催化劑及其制備方法。