[發明專利]具有多層結構的堿催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201510898344.3
• 申請日: 2015-12-08
• 公開（公告）號: CN105478150B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 李輝;張浩洋;彭士超;卞益鵬;王聰;鐘慶華;李和興
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J27/232
• 分類號: B01J27/232;B01J35/02;C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司31227
• 代理人: 曹莉

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地說，是涉及一種具有多層結構的堿催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

催化劑的活性、選擇性以及穩定性是催化劑設計時重點考慮的因素。將催化活性中心高分散地負載在高比表面積載體上不僅能提高催化活性，更重要的是可以改善催化劑穩定性。制備負載型催化劑最常用的方法為濕式浸漬法，大多數工業應用的堿催化劑是以這個方法進行制備的。然而，堿催化劑的活性中心通常與載體相互作用較弱，通過普通的濕式浸漬法制得的堿催化劑在使用過程中會發生活性位的團聚，導致催化活性降低，最終造成催化劑失活。因此，如何解決堿催化活性中心的穩定性是當前工業催化界急需解決的問題。

近年來，納米材料或結構的組裝策略已經成為一種重要的制備新型納米材料的手段。在眾多功能化的納米材料中，具有核-殼結構的納米材料受到了廣泛的關注。核-殼型納米材料是以納米至微米尺寸的粒子為核，在其表面包覆一層或多層納米尺度的殼層而形成的一種多級納米結構，其核與殼之間可因物理或化學作用而相互連接和影響。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有多層結構的堿催化劑及其制備方法，為現有堿催化劑領域增添一類新品種。

本發明另一個目的是為了提供上述這種催化劑的用途。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

本發明涉及一種高穩定堿催化劑，所述高穩定堿催化劑為三層結構，基底為碳納米管，第二層為高分散的堿金屬碳酸鹽納米顆粒，第三層為多孔氧化物。

優選的，所述堿金屬為鉀、銣或銫；所述多孔氧化物為二氧化鈦。

本發明還涉及一種高穩定堿催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

S1、在0～30℃下將碳納米管加入堿金屬碳酸鹽水溶液，超聲處理40～80分鐘；干燥后在空氣中400～500℃下焙燒10～15小時，得碳納米管/堿金屬碳酸鹽顆粒；

S2、將所述碳納米管/堿金屬碳酸鹽顆粒分散在四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲處理40～80分鐘；

S3、在步驟S2超聲處理后的溶液中，邊劇烈攪拌邊逐滴滴加鈦酸酯的四氫呋喃溶液；再加入去離子水和四氫呋喃的混合溶液，超聲處理20～40分鐘；

S3、分別用四氫呋喃和無水乙醇洗滌3～5次，并在氮氣中300～700℃焙燒1～3小時，即得所述高穩定堿催化劑。

優選的，步驟S1中，堿金屬碳酸鹽水溶液中堿金屬碳酸鹽的濃度為0.01～1.0mol/L。

優選的，步驟S1中，所述碳納米管與堿金屬碳酸鹽的用量比為1g:0.00002～0.002mol。

優選的，步驟S2中，所述碳納米管/堿金屬碳酸鹽顆粒與四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液的用量比為1g:1～5L。更優選為1g:2L。

優選的，所述四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為1～10:1。更優選為5:1。

優選的，步驟S3中，所述鈦酸酯選自鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯。更優選為鈦酸四丁酯。

優選的，步驟S3中，所述鈦酸酯的四氫呋喃溶液與碳納米管/堿金屬碳酸鹽顆粒的用量比為0.1～1L:1g；所述鈦酸酯的四氫呋喃溶液中鈦酸酯與四氫呋喃的體積比為1:50～200。更優選所述鈦酸酯的四氫呋喃溶液與碳納米管/堿金屬碳酸鹽顆粒的用量比為0.2～1L:1g；最優選為0.442L:1g。更優選所述鈦酸酯的四氫呋喃溶液中鈦酸酯與四氫呋喃的體積比為1:100。

優選的，步驟S2中，所述去離子水和四氫呋喃的混合溶液與碳納米管/堿金屬碳酸鹽顆粒的用量比為0.01～0.5L:1g。更優選為0.05～0.225L:1g；更優選為0.09L:1g。

優選的，所述去離子水和四氫呋喃的混合溶液中去離子水和四氫呋喃的體積比為1:10～50，更優選為1:20。

本發明還涉及一種高穩定堿催化劑在用作草酸二酯脫羰制碳酸二酯催化劑中的用途。

優選的，所述草酸二酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二苯酯。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1)本發明創新性地在高分散的負載型堿催化劑上采用層層組裝的納米技術制得具有多層結構的堿催化劑，該新型的堿催化劑在催化上比普通負載的堿催化劑具備更好的催化穩定性；

2)本發明的堿催化劑可作為草酸二酯脫羰制碳酸二酯催化劑，不僅催化性能優于堿金屬碳酸鹽，而且催化劑的壽命遠長于普通負載型堿金屬碳酸鹽。