[發明專利]一種多取代夾心型多金屬氧簇催化降解聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法

在審

• 申請號: 201510888145.4
• 申請日: 2015-12-07
• 公開（公告）號: CN105384637A
• 公開（公告）日: 2016-03-09
• 發明（設計）人: 呂興梅;方鵬濤;董陶;張鎖江
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07C69/82
• 分類號: C07C69/82;C07C67/297
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;侯瀟瀟

技術領域

本發明利用過渡金屬多取代的夾心型多金屬氧簇為催化劑催化醇解聚對苯二甲酸乙二醇酯。涉及高分子化學和催化技術領域。

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種性能優良的熱塑性高分子材料，具有很多優良的特性，例如無嗅、無味、無毒、質量輕、強度大、氣密性好、透明度高等，而且具備耐疲勞、耐老化、耐摩擦、絕緣性突出，生產能耗低，加工性良好和物理化學穩定性好等優良性質，因而被廣泛應用于食品包裝、合成纖維、塑料薄膜、醫藥、感光膠片、裝飾材料及絕緣材料等領域。據公布的研究報告顯示，2012-2017年全球PET包裝市場的需求因為新興市場和轉型經濟體的需求的增長，將以年均逾5％的速度快速增長。2013年全球PET樹脂市值約為314.7億美元。預計2014-2019年期間該種樹脂市場需求將以7.3％的復合年增長率上漲。

隨著塑料產業、先進制造技術的發展，塑料在工業材料中所占的比例也越來越大，PET產品需求量也逐年增多，廢舊PET的產生量巨大，，這對人類的物質資源是一種巨大的浪費，尤其PET的生產是以消耗不可再生的石油為代價的。不僅如此，雖然廢棄PET對環境不產生直接污染，但由于其質量輕、體積龐大，且因其具有極強的化學惰性，很難在自然條件下被微生物降解，因此會對環境造成很大的影響。所以在如何實現生產、加工、回收利用的資源良性循環，即由“白色污染”轉變為“白色資源”中，對廢舊聚酯的回收利用技術得到了越來越多的國家及研究者的重視。

目前，對于PET的回收方法主要有物理回收和化學回收。物理回收即廢舊PET經過分離、破碎、洗滌及干燥處理再造粒或制片，作為次檔產品可用于紡絲、拉膜和工程塑料等，實現再利用。與化學回收方法相比，物理回收雖具有回收方法簡單、投資少、可使用已有的設備及對環境影響小等優點，但是因處理后的塑料性能變差，并伴隨著力學性能的下降及大量羧基的產生，且不允許用于食品行業，這些不利因素使得化學方法日益受到關注。

常用化學回收方法主要有水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法、氨解法、胺解及超臨界法等。其中水解法常使用酸堿作為催化劑，會帶來腐蝕或污染環境的問題，因此對設備要求高，不易于大規模生產；甲醇醇解法中使用的溶劑易揮發，容易造成環境污染，且反應條件苛刻，產物不易分離；超臨界法具有較高的反應速率，反應時間短，PET單程轉化率高，產物選擇性好，且不需要催化劑等優點，但操作條件苛刻，對設備要求特別高，不利于商業運作。乙二醇醇解法與其它方法相比具有明顯優勢，如反應條件相對溫和，溶劑沸點高，穩定且不易揮發，有利于工業連續化生產，對環境友好等。在乙二醇醇解法催化劑的開發中，以醋酸鋅為催化劑研究的較多，取得了一定的成果，并為了增加其催化效率，增加了超臨界、微波等其他輔助條件，其他鹽類，如金屬醋酸鹽(醋酸鈷，醋酸鉛，醋酸錳)和金屬氯化物(氯化鋅，氯化鋰，氯化錳，氯化鐵)等也都有所報道，但是這些鹽類的催化劑難于與降解產物分離，可能會影響產品的品質，并且這是一個復雜的可逆反應，反應后的生成物較為復雜。因此，一些其他類型的催化劑也被開發，如固體酸類，常規離子液體及功能化離子液體等作為催化劑被用于催化降解PET。較以往的催化劑，現在已開發的催化劑在反應條件，選擇性，轉化率等主要性能指標上已經有了較大的進步，但是仍不能滿足工業化的要求。因此，對于催化劑的開發和利用仍需要做大量研究，希望得到一種催化性能好，反應條件溫和的催化劑。本課題組在前期合成了一種單取代的多金屬氧簇催化劑，已證明在醇解PET的過程中表現出了良好的催化性能，且有較高的BHET的選擇性和PET的轉化率。因此，本發明結合多金屬氧簇的結構可設計性，合成了多取代的多金屬氧簇催化劑，，以增加催化活性位點，開發成本低廉，催化活性更優，對環境友好，反應條件溫和，，可循環利用的高活性催化劑為目的。

發明內容

本發明研究是以一種高效穩定且可循環利用的夾心型多取代多金屬氧簇為催化劑，以乙二醇為溶劑，在溫和的條件下用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的降解制備對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。

本發明的反應通式為:

本發明的多金屬氧簇催化劑是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五種過渡金屬多取代的夾心型多取代多金屬氧簇。

本多金屬氧簇催化劑的制備方法是:將鎢酸鹽和硝酸鋅或者硫酸鋅在酸性環境下制備三取代的夾心型多金屬氧簇母體，然后再用含過渡金屬的鹽將過渡金屬取代到夾心型多金屬氧簇的母體上，得到過渡金屬二取代的夾心型多金屬氧簇催化劑。