[發明專利]一種連續合成硫代二甘醇的方法

有效

• 申請號: 201510885455.0
• 申請日: 2015-12-03
• 公開（公告）號: CN105399651B
• 公開（公告）日: 2017-08-04
• 發明（設計）人: 高艷麗;劉龍飛;袁新潔;張建林;常忠臣;韓立霞
• 申請（專利權）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C323/12
• 分類號: C07C323/12;C07C319/14
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種連續合成硫代二甘醇的方法。

技術背景

硫代二甘醇，分子式：C₄H₁₀SO₂，從分子結構看，硫代二甘醇既是二元醇，同時又是水溶性硫醚，因而可由它合成功能性的溶劑、表面活性劑或同時兼有幾種功能的新材料。作為溶劑和有機合成原料中間體，硫代二甘醇可用以制備增塑劑、橡膠促進劑、防老劑、防腐劑、殺蟲劑、除草劑、驅避劑、染料助劑、油墨和印染助劑等。在工業上廣泛用于染料助劑和橡膠、塑料的抗氧劑等方面。另外，在光學樹脂材料、金屬表面處理液、攝影膠片膠膜顯影定影光敏劑、水性噴射油墨、原油破乳劑、潤滑油和液壓傳動液的抗氧劑、氯丁橡膠增塑劑等領域也有應用。

目前合成硫代二甘醇的工藝已有報道，例如US2278090，Berichte 193259，French No.769216等，其中Chichibabin提出的環氧乙烷和硫化氫的反應接近15個小時；而Nenitzescu和Scarlatescu所采用的生產方法，雖然提高了反應速度，但是反應速率僅為吸收速率的五分之一左右，使得整個合成時間相對較長；Donald F.Othmerd等通過加壓將其改進后，使得硫代二甘醇的產量提高了100-200倍，但是需要加熱以及較高的壓力。第二種常采用的方法是利用氯乙醇和硫化鈉反應生產硫代二甘醇，毒性相對較小，原材料易得，是國內外制備硫代二甘醇的通用方法。但是此方法也有其局限性，例如：反應完成后用濃鹽酸調整pH值，而濃鹽酸與硫代二甘醇在一定條件下會反應生成一種糜爛性毒劑，對眼、呼吸道和皮膚都有作用；反應以水為溶劑，反應完成后溶液中水量較多，減壓蒸餾時間較長；反應收率較低僅79％～86％；成志秀等改進后采用無水無酸法制備硫代二甘醇，收率提高到85％～90％。

發明內容

本發明針對現有技術中的難題，提出了一條綠色環保的工藝路線，在本申請中采用活性炭負堿金屬鹽來催化該反應的進行，使得產率極大地提高了；另外，本工藝通過選用管式反應器進行反應，使得反應條件溫和，易于控制，便于放大生產。該工藝和其他路線相比，實現了連續生產，操作條件溫和，常溫常壓即可反應。通過靜態混合控制進料均勻，管式反應器分段控溫保證了環氧乙烷液相進料氣相混合，熱量移除快，抑制了副產物的生成，同時停留時間短，反應效率高。

為了實現上述目的，本申請所采取的技術方案如下：

一種連續合成硫代二甘醇的方法，基于管式反應器進行反應，具體步驟包括：

安裝調試好反應裝置，在反應管中裝填催化劑，使用溶劑潤濕催化劑，調節硫化氫與環氧乙烷進料比，在0-40℃同時通入環氧乙烷和硫化氫，控制氣液分離器在20℃，在氣液分離器中將微過量的環氧乙烷回收利用，所得液體即為產品；

管式反應器的氣體混合部分為靜態混合器。

由于環氧乙烷和硫化氫反應速率快，放熱量大，所述工藝中采用了管式反應器，返混小，容積效率高，反應熱量可及時導出，有效地避免了副產物的產生。同時管式反應器沒有放大效應，容易實現工業化連續生產。

所述工藝中的反應器為管式反應器。管式反應器氣體混合部分采用了靜態混合器，壓力損失小，混合效果好，保證各組分均勻進料。反應條件為常溫常壓，操作安全，可連續性生產；管內不設動設備，降低了設備能耗及日常維護成本。

所述工藝中反應溫度為0-40℃，優選為20℃。若溫度低于0℃，會增加能耗；若溫度高于40℃，會有副產物產生，降低反應收率。

所述的催化劑為活性炭負載的堿金屬鹽；使用此類催化劑可以加快反應速率，縮短停留時間，更好的完成反應。

所述的堿金屬鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀；

優選的堿金屬鹽選自碳酸氫鈉；

所述的催化劑的裝填量與管式反應器的容量比為3:10～1:2；若加入量過少，則停留時間延長，催化效果較差；若加入量過多，則會造成反應管中阻力過大，影響流體在反應器中的形態及反應效果。其中催化劑可循環套用。

所述的的溶劑為硫代二甘醇；使用硫代二甘醇本身做溶劑可以省去后續分離過程。硫代二甘醇主要是起到潤濕催化劑的作用，如果催化劑不進行潤濕，將沒有催化活性。所述的硫代二甘醇與催化劑裝填量的質量體積比1:1～5:3g/ml。

所述的硫化氫與環氧乙烷的摩爾比為1:2-2.3；若加入量低于2當量，則會反應不完全，生成部分巰基乙醇，影響產品指標；若加入量高于2.3當量，回收的環氧乙烷含量過高，會生成少量二硫代雜質。